天然气水合物是由天然气中小分子气体(如甲烷、乙烷等)在一定的温度、压力条件下和水作用生成的笼形结构的冰状晶体。水合物为非化学计量型固态化合物, 其分子式可表示为M·nH₂O(其中M是以甲烷气体为主的气体分子,n为水分子数)。到目前为止,已经发现的气体水合物结构有4 种:Ⅰ型、Ⅱ型、H型和一种新型的水合物(由生物分子和水分子生成)^[1]。Ⅰ型结构的天然气水合物,其笼形构架中只能容纳一些分子较小的碳氢化合物(如甲烷和乙烷) 以及一些非烃气体(如N₂、CO₂和H₂S 气体)。型结构的天然气水合物的笼状格架较大,不但可以容纳甲烷与乙烷, 而且可以容纳较大的丙烷和异丁烷分子。H型结构的天然气水合物具有最大的笼形格架, 可以容纳分子直径大于异丁烷的有机气体分子。Ⅱ型和H型结构的天然气水合物比Ⅰ型的要稳定得多。但自然界的天然气水合物以Ⅰ型为主^[2]。天然气水合物广泛分布于自然界中, 海底以下0～1500 m深的大陆架或北极等地的多年冻土带都有可能存在^[3,4]。

1海洋天然气水合物成因机理的研究现状和气水合物中甲烷的成因类型

1.1 国内外研究现状

国外对海洋天然气水合物成因的研究进行较早,大多数研究工作主要立足于甲烷气的成因来探究天然气水合物的聚集和成藏机理。20世纪70年代Bernard 等^[5]提出利用碳氢化合物气体成分比值(R =C₁/(C₂+C₃))和甲烷的同位素D¹³C 值来判别甲烷成因。他们认为甲烷的R 值> 1 000, D¹³C 值在-90‰～-55‰之间为微生物成因; 甲烷的R 值<100, D¹³C 值>-55‰为热成因;介于二者之间的甲烷为混合成因。现在对于甲烷气成因分类多沿用此方法。表1 列举了世界各地天然气水合物和含水合物沉积物碳同位素及甲烷浓度数据。

表1　天然气水合物和含水合物沉积物碳同位素及甲烷浓度(据Kvenvo lden, 1994 修改)

Kvenvo lden 统计了世界各地的天然气水合物样品特征, 并分析了烃类气体成分比值R和甲烷碳同位素D¹³C 的组成。测定结果表明: 目前在世界海域发现的天然气水合物绝大多数为有机成因类型(包括微生物成因、热成因以及二者的混合成因),其中微生物成因的气水合物又占绝大多数, 甲烷主要由微生物还原沉积有机质中的CO₂而产生^[3]。但问题是一般大陆外缘沉积物有机碳含量较低(<1.0% ) , 不足以生成天然气水合物稳定带所需的高丰度的甲烷。W aseda 等调查发现只有墨西哥湾、里海、加拿大M allik 等地区的甲烷水合物中的甲烷为热解气^{[ 6 ]} , 但热解气成因水合物矿点较少。并且,到目前为止世界上还没有找到无机成因的天然气水合物矿点, 但并未因此得出结论认为自然界无机成因天然气本来就少。说明人们对无机成因天然气的认识还很有限。近年来, 一些学者将产甲烷微生物菌的厌氧发酵作用和辅酶系统的CO 2还原作用等理论引入到天然气水合物研究领域, 探讨水合物产区附近产甲烷的微生物菌的分布特征及其生物地球化学作用, 进一步分析微生物成因气的成气机理和过程, 也取得了重要进展^{[ 7 ]}。

在天然气水合物形成模式方面, 多位学者在总结前人研究成果的基础上, 分别从成矿机制、成矿气源、成藏动力学角度归纳建立起相应的成矿地质模式, 如基于气体来源的原地细菌生成模式和孔隙流体扩散模式<