徐关庆,孟中《表面技术》

　　0引言

　　镁合金具有比重小、比强度大、比刚度高、耐压、尺寸稳定、减振抗噪、可回收、与塑料相比 耐热性好等特点,而且镁是世界上资源最丰富的元素之一。目前在镁合金国外汽车上的应用平均每 年以25%的速度增长,镁合金汽车零件的开发应用已成为现代汽车研究的热点,先进国家把汽车 上应用镁合金零件的数量来作为显示技术含量的标志。然而,由于镁合金化学性质极其活泼(E0 =-2.73V),在潮湿的大气环境中,会发生严重的腐蚀,因此,镁合金零件的应用必须进行 表面处理。同时由于镁合金极其活泼的化学性质,使镁合金变得比锌、铝、钛等活泼金属更难进行 表面处理的材料。达克罗工艺有一个很大的优点,就是可以在各种材料表面进行处理,同时涂层具 有良好的耐腐蚀性能。因此,我们希望通过达克罗工艺,使镁合金零件获得实用价值。然而,经过 几轮试验,证实目前市场上流行的达克罗对镁合金不但没有防护作用,反而会加速镁合金的腐蚀。

　　自20世纪60年代,被誉为“绿色电镀”的达克罗涂层技术在美国问世以来,因其对环境污染少 、防护性能好、无氢脆、可在钢铁、铝等多种材料上施工,涂层可经受300℃高温等一系列的优 点,在全球得到迅猛的发展。达克罗进入我国以后,国家机械工业部于1996年将它列为清洁生 产重点资助开发项目。1999年达克罗被国家环保总局确认为国家重点环保实用技术推广项目, 极大地促进了达克罗在全国范围内的推广应用。然而,从严格意义上来说,达克罗并不是完全的清 洁生产,因为在达克罗浆液中还含有约2%的Cr6+。达克罗涂层在室外使用过程中,涂层中的 Cr6+会溶出,不但使涂层的耐腐蚀性能大大下降,而且污染环境。因此达克罗涂层的耐水、耐 湿热、耐酸雨性能并不理想。Cr6+是众所周知的有害物质对铬污染问题,各国已开始采取了越 来越严格的限制措施。欧盟1999年制定的EOLVD车辆报废条例就对六价铬的量进行了严格 限制。欧洲2000/53/EG中规定,从2003年7月1日起,在欧洲生产和销售的每辆汽 车中,Cr6+的含量不得超过2g。因此,目前研究、开发的镁合金达克罗试验,必须符合环保法规,研究无铬的工艺。1常规达克罗(含Cr6+)工艺在镁合金表面的应用试验我们曾在一汽四环公司达克罗涂料厂,应用某达克罗涂料公司 的涂料与工艺,进行试验。试验结果表明:经过达克罗处理的镁合金零件外表与钢铁件的达克罗涂 层一样,为均匀的银白色,没有起泡等弊病。唯一的缺点是:镁合金零件的达克罗涂层耐盐雾试验 的能力极差,还不如裸体镁合金。

　　在经过达克罗处理的镁合金表面再喷1层银灰色面漆,耐盐雾性 能也没有得到改进(见图1、图2、图3)。后来,我们又委托国内另一家达克罗涂料公司进行试 验。该公司针对镁合金零件进行了几轮试验,其试验样品盐雾试验的结果与一汽四环公司达克罗涂 料厂试验的情况完全一致(见图4、图5)。图1常规达克罗盐雾试验24h图2常规达克罗-喷 漆盐雾试验24h图3镁合金材料(裸体)经过24h图4沈阳达克罗样品中性盐雾的腐蚀情况图 5沈阳达克罗样品盐雾试验24h上述试验得出如下结论:常规(含铬)达克罗涂层对镁合金防腐 能力极差的原因分析如下:1)现行的达克罗溶液,主要由片状锌粉、铝粉、醇类、增黏剂、Cr O3、ZnO、H3BO3等组成,浆液的pH在3~4范围内。施工工艺是将经过喷涂或浸涂达 克罗浆液的零件,通过320℃的烘烤,在高温下浆液中的氧化性物质(在酸性条件下)与锌粉、 铝粉及基体金属发生钝化反应。反应生成的Cr2O3胶体,将锌粉、铝粉及基体金属连接成一体。形成如图6所示的防护涂层。图6达克罗涂层结构示意图2)腐蚀介质要腐蚀穿基体表面几十层 经过钝化的片状锌粉、铝粉,对基体金属产生腐蚀,是十分困难的;3)如果腐蚀介质通过锌粉、 铝粉之间缝隙,迂回达到基体金属,其腐蚀通道很长,腐蚀电阻非常大;4)达克罗涂层中还存在 一部分未反应完全的CrO3,在发生腐蚀时具有自动修复钝化膜的机能;5)对于钢铁而言,达 克罗涂层中的锌粉还具有电化学保护作用。由于上述原因,达克罗涂层表现出极其优良的防护能力。然而在镁合金表面,达克罗涂层这一优良的机能不但得不到体现,反而会加剧镁合金的腐蚀。这 是由于镁合金化学性质特别活泼,几乎在所有酸性溶液中都会引起强烈的腐蚀,尤其在高温下。在 成膜过程中,达克罗浆液中的酸性物质,优先与镁反应,生成疏松的腐蚀物,不能形成致密的阻挡 层(见图7)。图7镁合金(AZ91)经过铬酐+硝酸溶液浸泡的照片这样使达克罗浆液中的C r2O3、、H3BO3、HNO3在成膜过程中不断地与镁基体反应被消耗,引起界面附近pH 升高,使锌、铝的钝化条件变坏。另外镁基体腐蚀,产生气体外逸的通道也会在达克罗涂层中留下 微孔,这样腐蚀介质很容易穿透镁合金表面的达克罗涂层。一旦腐蚀发生,涂层中的锌、铝都会成 为腐蚀原电池的阴极,进一步加速镁合金的腐蚀。2镁合金专用达克罗溶液的研究2.1达克罗溶 液配方设计的构思镁与锌、铝不同,它是典型的碱性金属,虽然化学性质活泼,但在pH大于12 的碱性溶液中却十分稳定。因此,只有选择碱性体系的达克罗浆液配方,采用才能防止成膜过程中 镁基体的腐蚀,而浆液中的锌片、铝片在碱性体系中只要控制适当的条件,依然可以形成钝化膜, 最终在镁表面形成缜密的阻挡层。同时考虑到环保法规,选择的达克罗浆液必须采用无铬体系。达 克罗涂层中含有大量无机物———片状锌、铝等,这些组分通常以独立相存在,与涂层的连续相形 成相界。

　　在潮湿的大气环境或在盐雾试验过程中由于填料的亲水性,水会在填料表面形成薄薄的水 膜,降低填料与树脂之间的结合力,在填料和树脂的界面上容易产生缝隙,水在缝隙中优先渗入而积聚,大大加快了水在涂层中的扩散速度。从而降低涂层的防护性能。为此,在配制达克罗浆液时,应该添加改变填料亲水性的助剂。在盐雾试验环境中水与Cl-会慢慢地渗入涂膜。渗入的水分子遇见涂膜中的特种纳米粒子,在粒子表面会形成阳离子,进而吸引带负电荷的C l-,成为C l-的捕捉剂。从而提高涂层耐盐雾性能。2.2达克罗溶液研制目前无铬达克罗浆液中的交联成膜 剂有的采用无机成膜剂,例如硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶及加入一些硅烷偶联剂等也有采用有机成膜 剂的。有机成膜剂中又分为溶剂型树脂与水性树脂。各种体系的成膜剂都有优、缺点。溶胶体系的 主要缺点:溶液的稳定性差,膜层脆性大,但膜的耐温性能好而且环保。溶剂型树脂货源广泛,价 格低、防护性能好,但安全性、环保性差。水性树脂安全性、环保性能优良,但价格偏高、防护性 能不如溶剂型树脂。总之各有利弊。

　　选择单一树脂作为成膜剂往往性能不够完善。通过对几种树脂 的选择、复配与改性,同时添加了一些微量元素后,作为镁合金无铬达克罗的成膜剂。在此基础溶 液中进一步添加铝粉、锌粉等其他成分配制成镁合金专用达克罗浆液。图8、图9、图10为研制 的镁合金专用达克罗涂层的微观与宏观照片。图8达克罗涂层电镜照片图9达克罗涂层断图10所 研制工艺处理面照片500×的镁合金外观2.3镁合金达克罗施工工艺1)将配制好的浆液,用蒸馏水调整gc黏度为(4#黏度杯)22~28s,转速为300 r/m in,搅拌5~24h,如有泡末,可加消泡剂或降低搅拌转速。2)工艺流程将样品浸入镁合金专用的除油、清洗一步法处理液(见图11)中1~3m in→水洗→镁合金专用的调整液5m in(见图12)→水洗→浸涂或喷涂调整好的镁合金达克罗溶液→空停5m in后180℃、15~20m in烘烤。反复浸涂、烘烤2次。图11镁合金毛坯除油、清洗一步法处理图12调整处理后的图1 3经过中性盐雾168h的镁合金样品达克罗处理镁合金样品3镁合金无铬达克罗涂层质量1)外观与常规达克罗涂层相似,为银白色,见图4、图5。2)结合力GB/T9286-1998划格法检查(划格试验刀刃间距1mm),100%达到0级。3)耐中性盐雾试验性能(二涂二烘,涂层厚度10μm)140h 9级,图13为经过168 h中性盐雾试验的零件照片。(二涂二烘+封闭)通过480 h。4)耐湿热试验性能(二涂二烘)通过144 h。5)耐碱性能试验将表面涂覆各种达克罗涂层的钢铁试样,室温下浸入2%NaOH的溶液中浸 泡,以开始出现气泡时间长短比较涂层耐碱性能,结果见表1。表1不同达克罗涂层耐碱性能比较不同涂层有铬常规达克罗涂层美加力涂层无铬达克罗涂层时间/min 1 5 5 6)耐酸性能试验将表面涂覆各种达克罗涂层的钢铁试样,室温下浸入1%H2SO4的溶液中浸泡 ,以开始出现气泡时间长短比较涂层耐酸性能,结果见表2。表2不同达克罗涂层耐酸性能比较不同涂层有铬常规达克罗涂层美加力涂层无铬达克罗涂层时间/min立即5 10 7)达克罗溶液老化性能在常温加盖存放6个月,表面不结皮,经过搅拌、过滤。

　　依然可以使用。见 图14。图14在常温加盖存放6个月的溶液4结论1)有铬达克罗工艺在镁合金上应用时,耐盐 雾性能差。2)分析了造成有铬达克罗工艺问题的原因。提出了适合镁合金零件达克罗工艺研究的 基本构思。3)成功研究了适合镁合金零件的无铬达克罗溶液与施工工艺。4)经过对镁合金零件 达克罗涂层的耐盐雾性能试验、耐湿热性能试验、及其涂层附着力和外观的检测,认为研制的镁合 金无铬达克罗溶液与施工工艺给镁合金零件提供了一种新的环保型表面处理实用工艺方法。《表面技术》2005年影响因子高达0.522镁合金无铬达克罗工艺研究@徐关庆$中国第一汽车集团公司技术中心!吉林长春130011
　　@孟中$长春吉大化学有限公司!吉林长春130032分析了有铬达克罗涂层,对镁合金防护能力 极差的原因。提出了适合镁合金的达克罗溶液配方构思。采用了多种水性树脂与助剂及无机材料, 制成了适合镁合金的达克罗溶液及工艺。经过对镁合金零件达克罗涂层的耐盐雾性能、耐湿热性能及其涂层附