摘要:以四乙氧基硅烷(TEOS)作为主要前驱体,通过改变溶胶-凝胶工艺参数制得了结构和形态各异的丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层,利用TEM、SAXS等手段表征涂层的结构与形态,由洗刷前后涂层的失光率来表征耐刮伤性,详细探讨了纳米复合涂层耐刮伤性与SiO2相特征、有机无机相作用力及SiO2质量分数之间的关系。研究表明:丙烯酸酯聚氨酯涂层中引入纳米SiO2相后,耐刮伤性明显提高。有机相与SiO2相之间的作用力是影响涂层耐刮伤性的最重要因素,作用力越强,耐刮伤性越好。网络状纳米SiO2与颗粒状纳米SiO2相比,更有利于耐刮伤性的提高,且网络状纳米SiO2质量分数越大,耐刮伤性越佳,但SiO2相的致密度和尺寸对耐刮伤性影响较小。对于颗粒状胶体SiO2,在15～160nm范围内,粒径对耐刮伤性没有明显影响;随着胶体SiO2粒子的质量分数增加,耐刮伤性先增大后减小。

    关键词:丙烯酸酯聚氨酯涂层;耐刮伤性;胶体二氧化硅;纳米复合涂层;失光率

    0引言

    汽车、家具等物件表面的罩光涂层在使用过程中容易受到沙石、洗涤或人为刮擦而损伤,导致失光、划痕,影响涂膜美观,因此,耐刮伤性成为衡量涂膜性能的一个重要指标。目前,采用纳米材料复合技术来提高有机涂层的耐刮伤性已成为研究热点,其中SiO2是采用最为普遍的无机相体系。Leder,等[1]和Bauer,等[2]研究表明,气相白炭黑(实际为纳米SiO2粒子)能改善紫外光固化涂料和溶剂型涂料的耐刮伤性;Frings,等[3]的研究表明,在聚酯/三聚氰胺涂料中引入四乙氧基硅烷(TEOS)预水解物后得到的杂化涂层耐刮伤性能得以提高。毫无疑问,纳米SiO2在提高有机涂层耐刮伤性方面具有重要价值。但是由于纳米SiO2相既可以来自纳米SiO2粉体,也可以来自胶体纳米SiO2,还可以来自硅氧烷的水解缩合,因此得到的纳米复合涂层结构形态可以多种多样,到底哪一种形态的涂层耐刮伤性最佳,人们知之甚少。

    本文以丙烯酸酯聚氨酯涂料作有机相,四乙氧基硅烷作SiO2相前驱体,通过溶胶-凝胶法制得了不同结构与形态的丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层,探讨了涂层耐刮伤性与其结构和形态之间的关系。

    1实验部分

    以TEOS作为主要前驱体,通过碱催化溶胶-凝胶工艺制得不同粒径SiO2粒子,用不同硅烷偶联剂表面改性制备不同表面特性的SiO2粒子,通过酸催化溶胶-凝胶工艺制得不同特性的SiO2网络。将制得的胶体SiO2粒子或网络与高固体分丙烯酸树脂混合,再与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体固化制得结构和形态各异的丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂料。具体制备工艺参见文献[4-5]。

    利用透射电镜(TEM)、小角X射线散射(SAXS)等手段表征涂层的结构与形态。文献[6]中报道的涂层耐刮伤性测试方法有多种,包括:汽车刷洗涤法、刮痕法、磨耗法等,本文在JTX-II建筑涂料耐洗刷仪上一次性循环洗刷1000次来测定耐刮伤性。利用洗刷前后的涂层失光率来表征耐刮伤性,由式(1)计算得到。每个样品测试3次后取平均值。失光率越低,涂层耐刮伤性越强。

    GL=(G0-G1)/G0×100%式(1)

    式中G0、G1分别为洗涤前后涂层的光泽,由BYK-Gardner雾影光泽仪测定。

    2结果与讨论

    2.1纳米SiO2相特征的影响

    SiO2粒子经甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MAPTMS)改性后,再通过原位聚合的方式引入丙烯酸酯聚氨酯涂料中,可以得到粒子完全均匀分散的相形态,为考察涂层中不同SiO2粒子相对涂层耐刮伤的影响提供了方便。图1为洗刷后涂层失光率与SiO2的初级粒径的变化关系。

    图1表明,涂层的耐刮伤性随着胶体SiO2粒子粒径的增大先减小后又增加。但与纯丙烯酸酯聚氨酯涂层的失光率(44.9%)相比,在15～160nm范围内,SiO2粒径对纳米复合涂层的耐刮伤性没有明显影响。

(SiO2含量:6%,聚合物与SiO2粒子之间界面作用力:化学键)

图1 经MAPTMS改性的胶体SiO2粒子的粒径对丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层失光率的影响

 

(SiO2含量:12%)

图2n(TEOS)∶n(MTES)对纳米复合涂层中SiO2相特征的影响

 

(SiO2含量:12%)

图3n(TEOS)∶n(MTES)对丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层失光率的影响

 

    通过改变前驱体TEOS和甲基三乙氧基硅烷(MTES)的物质的量之比得到不同致密度和尺寸的SiO2网络[5]。图2和图3分别为纳米复合涂层中SiO2相特征(以分形维度D和回转半径Rg表示,SAXS方法测定)和失光率与n(TEOS)∶n(MTES)的关系。

    由图2、3可见,n(TEOS)∶n(MTES)增加,分形维度和回转半径均增大,即SiO2相变得又大又致密,但失光率变化不大。这是由于在SiO2网络特征变化的同时,有机基质与SiO2之间的界面作用强度也在变化造成的。即,在制备SiO2溶胶时,随着TEOS的增加,制得的硅溶胶与有机树脂之间的氢键作用增加,界面作用强度增加,但SiO2致密度增加和相区尺寸增大又分别会导致有机链段在无机相中穿插难度增大和界面作用面积减小,界面作用强度减小。这种界面作用强度一正一反的变化使得涂层的耐刮伤性变化不明显。反过来说,界面作用强度的变化掩盖了相区特征本身对涂层耐刮伤性的影响。

    2.2有机相无机相界面作用力的影响

    图4为有机基质与胶体SiO2粒子间相互作用力对丙烯酸酯聚氨酯涂层失光率的影响,图5给出了相应样品的透射电镜照片。

(SiO2含量:6%,SiO2粒径:110nm)

图4有机基质与胶体SiO2粒子之间相互作用力对丙烯酸酯聚氨酯涂层失光率的影响

 

    图4表明,复合纳米SiO2粒子后,丙烯酸酯聚氨酯涂层的耐刮伤性显著提高,图中同时显示,有机相与纳米SiO2粒子的相互作用力越强,耐刮伤性越佳。从图5可知,尽管US样品的分散性比OS样品差,但US样品的耐刮伤性较好,这表明涂层的耐刮伤性对相互作用的依赖程度比分散性强。为了进一步说明分散性与相互作用对耐刮伤性的影响程度,图5中还给出了另2个样品MS和VS的电镜照片及洗刷前后失光率数据。比较VS和OS样品可以进一步证实界面作用力对耐刮伤性的影响比分散性大。这也是为什么我们未在图2和图3中观察到涂层耐刮伤性随SiO2相区特征变化的原因。但在相同的界面作用力下时,分散性越好,耐刮伤性越佳(样品MS和OS、VS和MAS比较),这是因为在相同无机纳米粒子含量下,有机相无机相之间的相互作用面积大造成的。

    2.3纳米SiO2质量分数的影响

    图6和图7为SiO2粒子质量分数对涂层失光率的影响。图6、7表明,不管SiO2的粒径大小、作用力方式如何,涂层的耐刮伤性均随着SiO2质量分数的增大先下降后又上升。前期的耐刮伤性增大是由于SiO2粒子的增强作用造成的,而后期的耐刮伤性下降则是由于纳米SiO2粒子含量过高,涂层变脆造成的,因为只有硬而韧的涂层才具有较高的耐刮伤性[7]。图6中同时显示,形成共价键作用力的原位聚合法(In-situ)制得的样品耐刮伤性优于共混法样品。对于80nm的SiO2粒子,原位聚合时SiO2最佳用量为5%,共混时最佳用量为715%。图7显示,对于190nm的SiO2粒子,在12%时,涂层耐刮伤性达最佳。

    图8为SiO2网络用量对涂层失光率的影响。由于SiO2网络的胶凝作用,SiO2的最高用量仅设计为12%。

图5 不同丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层的TEM照片和失光率

 

(SiO2粒径:80nm)

图6 MAPTMS改性胶体SiO2粒子含量对丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层失光率的影响

 

(SiO2粒径:190nm,界面作用力:范德华力)

图7 MTES改性SiO2含量对丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层失光率的影响

 

(SiO2网络在n(TEOS)∶n(MTES)=2∶1下制备)

图8 SiO2网络含量对丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层失光率的影响

 

    由图8可见,在此范围内,耐刮伤性随着SiO2用量的增加而逐渐增大。与相同用量下的二氧化硅粒子相比,引入酸性条件下制备的二氧化硅网络后,涂层的耐刮伤性改善更为明显。这是由于网络结构相对较为疏松,有机链段易穿插进入无机SiO2相,增加了有机相无机相之间的相互作用造成的。

    3结语

    本文以TEOS作为主要前驱体,采用溶胶-凝胶工艺制备了形态结构各异的丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层。研究结果进一步证实了纳米SiO2相的引入可以提高丙烯酸酯聚氨酯涂层的耐刮伤性,而且耐刮伤性对有机相与SiO2相之间的界面作用力依赖程度强于SiO2本身的相特征,由此导致胶体SiO2粒子的粒径或SiO2网络的致密度及尺寸对涂层的耐刮伤性影响较小。不管有机相无机相之间的作用力方式或SiO2的粒径大小如何,涂层耐刮伤性均随着胶体SiO2粒子的用量增加而先增大后减小,但对于SiO2网络,在所研究的用量范围内,耐刮伤性则随着SiO2相含量增加而逐渐增大。