(1.安徽大学化学化工学院,安徽合肥230039;2.安徽大学安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;3.合肥安大天辐新材料有限公司,安徽合肥230088)

    摘要：针对目前所用涂料印花黏合剂存在的色牢度低和甲醛含量高的缺陷,采用钴602γ辐射法聚合工艺,利用丙烯酸酯单体、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)合成出含活性酮羰基的丙烯酸酯乳液;然后同含端酰肼基聚氨酯乳液按一定的比例混合,制备出酮肼交联型丙烯酸酯聚氨酯(PUA)复合乳液。通过红外光谱、力学性能和耐水性能检测对该复合乳液进行了分析和表征,并对涂料印花黏合剂的色牢度和环保性能进行检测。结果表明:DAAM的质量分数为1130%～1140%时,PUA复合乳液的性能较好,基于该乳液制备的黏合剂为无醛、无APEO的环保型产品;用于织物的涂料印花,其耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度提高,甲醛含量满足婴幼儿服装要求。

    关键词：辐射聚合;乳液;聚氨酯;丙烯酸酯;酮肼交联;涂料印花

    涂料印花工艺简单、清洁、经济,常规的丙烯酸酯(PA)乳液型涂料印花黏合剂存在手感较硬、色牢度不理想,轧染时粘轧辊等问题。市场上多数PA型涂料印花黏合剂中含有一定量的N2羟甲基丙烯酰胺(NMA)交联单体,印花织物在焙烘和储存过程中会释放甲醛,使产品出口受到限制[1],因此,对常规PA型乳液进行改性已经成为纺织行业的热点之一[2-3]。

    本文采用钴602γ辐射法聚合工艺,合成出含有活性酮羰基的PA乳液,再合成出端酰肼基聚氨酯(PU)乳液。将二者混合,制备出酮肼交联型丙烯酸酯聚氨酯(PUA)复合乳液,可用于涂料印花黏合剂。与常规PA型涂料印花黏合剂相比,本文制备的酮肼交联型PUA复合乳液具有以下优点:1)辐射法生产的PUA乳液解决了透网率低、易塞网的问题,并在印花生产中可以不再使用溶剂油(改善织物手感),避免生产中易燃易爆的危险性和环境污染。2)采用酮肼交联固化机制,常温下即可固化交联,无须焙烘,节约能源。3)黏合剂本身不释放甲醛且不含有APEO,其环保性能符合生态纺织品要求。4)印花织物手感柔软,耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度较好,不发黏。

    1实验部分

    1.1材料

    甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA),均为工业品,北京东方化工厂生产;双丙酮丙烯酰胺(DAAM),分析纯,上海化学试剂厂生产;己二酰肼(ADH),分析纯,天津化学试剂六厂生产;平平加O,工业级,浙江金华第二制药厂生产;聚酯二元醇,实验室自制;异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,德国拜耳公司生产;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,瑞典Perstorp公司生产;一缩二乙二醇(DEG)、丙酮(AT)、工业品;三乙胺(TEA),化学纯,北京益利精细化学品公司生产;去离子水,自制。钴源(60Co2γ射线辐射源),约714×1014Bq。

    1.2合成工艺

    1.2.1含有活性酮羰基PA乳液的制备

    将丙烯酸酯混合单体和平平加O,按比例搅拌制成预乳液,投入辐照罐内搅拌,按辐照剂量要求将辐照罐置于辐照场内一定位置,通氮气5min,除去预乳液中的氧,升钴源辐射引发,辐射剂量210kGy,辐照时间约60min,即制备出含有活性酮羰基的PA乳液。

    1.2.2肼基封端PU乳液的制备

    首先合成端基为异氰酸酯基团,分子链含亲水

    基团的PU预聚体,再将PU预聚体中和制备出PU离聚体,在水合分散的同时加入适量的ADH单体,制备出含肼基的PU乳液[4-5]。

    1.2.3酮肼交联型PUA复合乳液的制备

    取已制备的含有活性酮羰基的PA乳液和肼基封端的PU乳液按照一定的酮肼基物质的量比混合均匀,调节pH值至7～715,即制备出稳定的酮肼交联型PUA复合乳液。工艺路线如下:

    1.2.4酮肼交联型PUA涂料印花黏合剂的制备根据织物的种类及性能要求,将酮肼交联型PUA复合乳液添加各种相应助剂,并调节pH值和黏度至合适值,即制备出酮肼交联型PUA涂料印花黏合剂。

    1.3PUA乳液及成膜物的测试与表征

    1.3.1PUA乳液的胶膜制备

    将合成的PUA复合乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜,放入烘箱中,在80℃下烘2h,制备出厚度约1mm的胶膜。

    1.3.2PUA胶膜吸水性的测定

    称取质量为W1的胶膜,浸入蒸馏水中,24h后取出,用滤纸擦去表面的水,称得质量为W2,吸水率按下式计算:吸水率=(W2-W1)PW1×100%。

    1.3.3PUA胶膜力学性能的测定

    按照GB7124—1986,用济南蓝光机电技术发展中心的智能电子拉力试验机测PUA胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。

    1.3.4红外光谱分析

    用美国NICOLET公司的NEXUS2870型傅里叶红外光谱测试仪测定。

    1.4PUA涂料印花黏合剂的性能测试耐洗色牢度按GBPT3921—1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》进行检测;耐摩擦色牢度按GBPT3920—1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行检测;耐刷洗色牢度按GBPT420—1990《纺织品耐刷洗色牢度试验方法》进行检测。

    2结果与讨论

    2.1DAAM用量对PA乳液稳定性的影响

    DAAM是一种水溶性单体,其用量对PA乳液的稳定性有影响。DAAM质量分数对PA乳液性能的影响见表1。

表1 DAAM质量分数对乳液性能的影响

    由表1可知,随着DAAM质量分数的增加,合成过程中凝胶率(合成过程中产生的凝胶物占单体总质量的百分率)增加,乳液稳定性变差。这是因为DAAM具有一定的水溶性,随其在混合单体中质量的增加,聚合过程中水相成核的几率增多,由于水相成核消耗了部分初级自由基,降低了胶束的成核几率,致使成核时间延长,形成的乳胶粒子数减少,粒径增大,因而乳液的稳定性变差,聚合过程中凝聚物的质量增多。因此,DAAM质量分数在113%～114%为宜。

    2.2辐射加工条件对PA乳液的影响

    2.2.1辐照时间对聚合反应的影响

    PA乳液的合成属自由基聚合反应,单体的反应放热较多。在辐射剂量210kGy的条件下,随着辐照时间的增加,体系受照射总剂量增加,聚合物的分子量也提高,但如果辐射时间过长,即辐射剂量太大,致使乳液的反应温度迅速上升,会引起交联反应发生,使聚合物的溶解性降低,继续辐照会形成较大的凝胶物,从而使辐照反应失败。本文试验辐照时间控制在60min左右为宜。

    2.2.2辐照温度对聚合反应的影响

    在辐射剂量一定的条件下,PA乳液的起始温度低,反应速度较慢,辐照温度易控制,辐照时间须延长,聚合物的分子量较高;若起始温度高,反应速度较快,单体转化率较高,但由于低聚物所占的比例较大,故分子量较低;温度过高,反应速度加快,辐照温度难控制,体系易发生交联反应,甚至形成凝胶物。本文试验辐照温度控制在30～60℃范围内为宜,辐照设备须带冷却装置。

    2.3红外光谱表征

    2.3.1PUA复合乳液红外光谱

    图1为PUA复合乳液胶膜的的红外光谱图。

    由图1可以看出,1172、1244cm-1处为

图1 PUA复合乳液的红外光谱

    —COOR—酯基中C—O键的振动吸收;1736cm-1处的强峰为CO基的特征吸收;2958cm-1处为甲基和亚甲基的C—H振动吸收峰;PU分子链端的肼基—NH—NH2和氨酯结构—NH—中的N—H伸缩振动则在3388cm-1附近形成了一个较宽的吸收带[6]。

    2.3.2PUA胶膜的ATR光谱

    图2为n(DAAM)∶n(ADH)分别为012∶1和1∶1时,PUA胶膜的ATR谱图。

图2 PUA胶膜的ATR谱图

    由图2可以看出,1630cm-1处出现了CN键的特征吸收峰,这证明PUA乳液成膜后,随着水分和氨盐的挥发,PU分子链中的肼基和PA分子链中的活性羰基之间发生了酮肼交联反应。而且,随着酮肼物质的量比的增大,1630cm-1处的吸收峰强度增大,说明酮肼交联密度随着酮肼物质的量比的增大而增加。

    2.4DAAM含量对PUA力学性能的影响

    图3、4显示了DAAM质量分数对PUA复合乳液胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图3可知,随着DAAM质量分数的增加,PUA

图3DAAM质量分数对复合乳液膜拉伸强度的影响

图4 DAAM质量分数对复合乳液膜断裂伸长率的影响

    胶膜的拉伸强度迅速增加,但是,当DAAM质量分数超过一定程度后拉伸强度又开始下降。这是由于在复配时,PU乳液质量不变,改变DAAM质量分数即导致酮肼物质的量比改变,从而导致酮肼交联密度的变化[7]。随着PUA胶膜中酮羰基和肼基之间交联密度上升,胶膜拉伸强度显著增加;当DAAM质量分数超过一定值,交联密度过大,反而使得胶膜拉伸强度下降。

    由图4可知,随着DAAM质量分数的增加,PUA胶膜断裂伸长率总体呈下降趋势,这是由于交联度的增加所致。当DAAM质量分数超过一定值时,PUA胶膜的断裂伸长率急剧下降,表现出明显的交联过度倾向。综合考虑,DAAM质量分数控制在1130%～1140%为宜。

    2.5DAAM含量对PUA胶膜耐水性的影响

图5 示出不同DAAM质量分数下PUA复合乳

    DAAM质量分数的增加,PUA胶膜的酮肼交联密度也随之增加,形成的网状结构增强了PA和PU乳液的相容性,使得PU分子链中的亲水单体被有效包裹,从而使得胶膜吸水率降低,耐水性增强[8]。另外,交联密度的增加也导致胶膜的致密性增强,阻碍了水分子的进一步渗透,也是胶膜吸水率下降的原因之一。

    2.6PUA涂料印花黏合剂性能分析

    评价涂料印花黏合剂的主要指标是印花织物染色牢度、摩擦牢度和耐刷洗色牢度等性能。将PUA涂料印花黏合剂用于织物的印花整理,各项色牢度检测如表2所示。

表2涂料印花黏合剂整理的印花织物性能指标

    由表2结果可知,该PUA涂料印花黏合剂整理的印花织物,其各项色牢度检测结果均达到或优于国家标准。

    2.7PUA涂料印花黏合剂的环保性能评价涂料印花黏合剂的环保指标包括黏合剂的甲醛含量和APEO含量,以及黏合剂用于织物印花整理后织物成品的甲醛含量。

    将PUA环保型涂料印花黏合剂送欧盟标准在华指定检测机构检测,检测结果:甲醛含量<5mgPkg(检测极限5mgPkg);APEO含量<100mgPkg(检测极限100mgPkg),因此,该涂料印花黏合剂可属无醛、无APEO的环保型产品。将PUA涂料印花织物送检,按婴幼儿服装标准检测。检测结果:甲醛含量为0102mgPkg,低于婴幼儿服装甲醛含量0105mgPkg的标准,因此,经该涂料印花黏合剂整理后的织物甲醛含量满足婴幼儿服装要求。

    3结论

    1)采用辐照工艺制备出性能稳定的含酮羰基PA乳液,其最佳工艺条件为:控制辐射剂量210kGy,辐照温度30～50℃,辐照时间控制在60min左右。

    2)采用含有端肼基的PU乳液对含酮羰基的PA乳液进行复合改性,制备出酮肼交联型PUA复合乳液。该乳液室温成膜后形成的酮肼化学交联,明显改善了PUA胶膜的力学性能和耐水性能。其中PA乳液中的DAAM质量分数在1130%～1140%范围内为佳。

    3)酮肼交联型PUA涂料印花黏合剂,印花性能优良,各项色牢度指标均达到或优于国家标准;产品不含甲醛和APEO,其印花织物的甲醛含量满足婴幼儿服装要求,是符合环保要求的生态纺织品。