摘要:利用自制的SnO2/Sb2O3/石导电功能体与EP/PGGE体系复合制备导电涂料用原料及工艺,并讨论成膜物质等对涂层性能的影响。导电涂料主要技术指标均达到国家标准。

    关键词:导电涂料;复合;导电功能体;环氧树脂

    1引言

    抗静电涂料为石油运贮设备提供了有效的防护,它既能传导电流排除积累的静电荷,又能起到防止设备腐蚀的作用。我国在上世纪90年代开始对抗静电涂料进行研究,1992年制定了“液体石油产品静电安全规程”的国家安全标准GB13348-92。标准要求:贮罐内壁应使用防静电防腐涂料,涂料的体积电阻率应低与108Ω·m(表面电阻率应低于109·m)。我国先后开发出以碳系为主的1900型、WA-929型以及H94型等抗静电涂料。不仅杜绝了静电事故,而且减轻了设备的腐蚀。但抗静电涂料在使用过程中也暴露出许多问题:以金属填料为主的抗静电涂料导电性好,但价格昂贵;以碳系为主的抗静电涂料的导电性、耐腐蚀性好,但易沉积结块、生产中难以分散和清洗、附着力差、易发生龟裂、耐油性差,影响产品质量,且颜色单调,不易早期发现隐患等等。为此各国都开展了价廉、浅色抗静电涂料的研究。

    本文利用自制的价廉、色浅导电功能体,同EP/PGGE体系复合制成的涂料各项性能经各种方法仪器表征,其结果均达到国家标准要求的技术指标。涂料可广泛应用于贮油罐、地板等防静电的涂装。

    2实验部分

    2.1原料及规格实验用原料及规格见表1所示。

表1实验用原材料及规格

    2.2导电涂料的配方

    以自制的环氧树脂/PGGE体系(以下简称改性环氧树脂)为成膜物质,加入颜料、导电功能体、流变剂、助剂等按一定配比制成浅色抗静电涂料。

    2.3导电涂料的制备

    甲组分的制备:首先对环氧树脂改性且将改性环氧树脂溶于溶剂中,然后加入颜料、流变剂、助剂等搅匀,经砂磨机研磨到规定细度,再加自制导电功能体并使其分散均匀,即制得甲组分。

    乙组分的制备:将多元胺进行改性后,加入一定的助剂搅匀,即制得乙组分。

    2.4抗静电涂层的制备

    将被涂物马口铁表面处理干净,用无水乙醇擦净、晾干,将甲乙两组分按一定比例混合均匀,调整好粘度;在被涂物上按底漆两道,面漆两道均匀涂刷,室温干燥一周后测试其各项性能。

    2.5涂膜电性能测试

    涂膜的体积电阻率和表面电阻率参照美国材料协会标准ASTMD-257-93,进行测试。

    并且,对涂膜的附着力、冲击强度、柔韧性、耐油性、耐水性、耐化学试剂性按国家标准进行了检测。

    3结果与讨论

    3.1成膜物质对涂层性能的影响

    3.1.1稀释剂的种类对涂层性能的影响各种活性稀释剂对环氧树脂涂膜抗张强度、电导率等性能的影响见表2。

表2不同类别稀释剂对聚合物的电导率、抗张强度及膜性能的影响

    由表2可知,加入聚乙二醇二缩水甘油醚(PGGE)的环氧树脂涂层具有好的柔韧性和高的电导率。这是因为PGGE含有较长的柔性分子链段—O—,在电场力的作用下,链段的微布朗运动比较剧烈,构像熵低,导电性增强;同时其两端的环氧基团又能与固化剂反应形成交联网络,因此涂层又有很好的成膜性和柔韧性。乙二醇二缩水甘油醚(669)的柔性分子链段—O—较短,端基环氧基团与环氧树脂和固化剂发生交联形成了高密度的交联聚合物,所以导电性差,膜硬。聚乙二醇(PEG-400)由于无法与环氧树脂形成交联网络而从表面溢出,同时大量羟基向聚合物表面排列而易吸潮;PEG20000由于EO链节太长而易使聚合物结晶,导电性能低,电阻率最高。聚丙二醇二缩水甘油醚(EPG-207)与PGGE一样含有一定长度的柔性分子链段和可反应的环氧端基,因此成膜后也具有良好的导电性和力学性能,但由于丙二醇中甲基取代基的存在影响了链段分子的运动,故EPG-207的导电率比PGGE的稍低。而且EPG-207的分子链太长,加上取代基的影响,使聚合物不易成膜而粉化。因此成膜物质应选EP/PGGE体系。

    3.1.2稀释剂含量对成膜物质性能的影响

    稀释剂的加入对环氧抗张强度、导电性等性能影响较大。以PGGE为例,随着PGGE含量的增加,EP/PGGE体系的电导率逐渐增大,当PGGE含量分数超过70%时,其电导率趋于平缓。此时该体系以柔性链为主,即使再增加柔性链含量也无助于导电性能的提高。

    PGGE含量过高,环氧树脂含量过少时便会失去环氧树脂所具有的优良力学性能、耐腐蚀性和粘接力等性能。在EP/PGGE体系中,EP的含量小于30wt%时,聚合物强度很差,成膜困难;当EP含量从30wt%增加到60wt%时,聚合物抗张强度增加近二个数量级;当EP含量继续增加,此时聚合物中分子以环氧树脂网络为主,聚合物的抗张强度增加趋于平缓;当PGGE含量为20wt%时,聚合物的抗张强度与纯环氧树脂相当,断裂伸长率比纯环氧树脂的要大,即柔韧性提高。

    3.1.3固化剂对涂层性能的影响

    抗静电涂料一般要求在常温下固化,用于常温下的环氧树脂固化剂主要有多元胺、多元胺加成物和低分子聚酰胺树脂等。由表3可以看出,几种自制多元胺加成物的耐化学品性、柔韧性、固化速度快及不泛白和固化物耐水性等特点的比较。通过实验发现,用自制的多元胺加成物特别是5#、6#作为EP/PGGE体系的计量固化剂,达到了涂料常温下固化快、柔韧性好、稳定性好、耐油、耐水的目的。

    3.1.4固化时间对涂层性能的影响

    固化时间对涂料性能也有影响,抗静电涂料只有充分固化交联后才能体现出良好的物理力学性能和稳定的抗静电性能。随着成膜物质的交联固化,体积电阻不断增加,常温下固化6天后,涂层的体积电阻趋于稳定状态。

表3几种固化剂性能的比较

    3.1.5固化剂用量对涂层性能的影响

    固化剂的用量与环氧树脂的环氧值有关,即对于胺类固化剂,每100g树脂需固化剂的量为:

    W=[M/(n?a%)]Ev

    式中M为胺类分子量;n为胺类活泼氢数;

    a%为胺含量;Ev为树脂的环氧值。

    对于环氧树脂(E-44)/PGGE(Ev=0.129)体系(50/50),100g树脂所需改性胺固化剂用量W=25g,其计算值与实际实验基本相符。

    3.1.6导电功能体对涂层导电性能的影响

    涂层体积电阻与导电功能体添加量的关系,功能体的添加量有一个临界范围,当填料的添加量为wt%=5%～8%时,涂层的导电性能变化很大,其ρv从(109～1012)Ω?m。当填料的用量为8%～15%时,涂层的电阻率可控制在(106～109)Ω?m范围内。超过15%(wt)时涂层的导电性能随其用量的增加没有明显的变化,相反其用量继续增加时会影响涂层的其他性能,而且增加了涂料的生产成本,市场竞争力差。分析其原因主要因为当填料含量较少时,填料以孤立颗粒或小聚集体形式分布料,在涂层中,形成彼此接触的完整导电回路的几率小,且粒子之间的树脂聚合物较多,在外加电场的作用下难以发生隧道效应或场致发射现象,故涂层的导电性能比较差,且不稳定,甚至为绝缘状态。

    当用量继续增加时,粒子之间的接触几率增大,特别是当用量达到临界范围时,分布在涂层中的导电粒子之间相互接触可以完整的回路,在外加电场的作用下发生导电通道或渗流现象,从而导致涂层的导电性能急剧增加。

    3.2复合型抗静电涂料的综合性能

    在上述各种条件研究的基础上,确定了涂料的最佳配方,经测试其综合性能见表4。

表4导电涂料的综合性能

    4结论

    利用自制的SnO2/Sb2O3/Vermiculite(蛭石)研究了复合导电涂料的电导率与稀释剂种类、含量的关系,涂料的抗张强度与稀释剂、固化剂的关系。所得到的复合导电涂料其电导率在107S?左右,主要技术指标:导电性能、抗冲击性能、耐水、耐油性能及耐腐蚀性能等均达到GB69502001所要求的标准。而且,因其复合使用的导电功能体颜色浅,成的涂料颜色也浅,且可调整;与使用黑色炭系填裂、料相比其涂层有较好的耐油性、稳定性、不龟装饰性强;与使用其它浅色复合导电填料相比,生产成本低、市场竞争力强。

    复合导电涂料可广泛用于贮油罐、地板等的防静电涂装。