陈建山1, 周　钢1, 罗　洁1, 左光汉2

   (1. 中南林业科技大学工业学院, 湖南长沙410004; 2. 合肥工业大学化学工程学院, 安徽合肥230001)

    摘　要]　采用熔融法制备了以邻苯二甲酸酐, 顺丁烯二酸酐, 1, 22丙二醇, 一缩二乙二醇(摩尔比为1∶1∶1. 76∶0. 44) 为原料的光活性不饱和聚酯树脂(U PR ) , 对产物进行红外表征, 探索其合成条件, 得到反应的优化工艺条件. 加入适量光引发剂(184, 907, 605, 1173) , 紫外光照射数秒即可实现固化. 研究了树脂固化前后的性能, 发现其具有良好的紫外光固化性能. 

   [ 关键词]　紫外光固化; 不饱和聚酯; 醇酸比; 玻璃化温度; 熔融缩聚    紫外光固化涂料(UVCC) 具有许多传统涂料无法比拟的优点, 能量利用率高、适用于热敏基材、无污染、固化速度快、涂膜质量高、适于自动化流水线涂装等, 是新一代绿色化工产品, 因而在高技术领域中得到了广泛的应用[1～ 3] .

   目前, 一般的UV 固化涂料均为溶剂型, 需大量使用活性稀释剂单体, 这将导致涂料的有机挥发组分(VOC) 大幅升高, 与国际上日益严格的涂料VOC 控制法规相违背. 解决此问题有两种方法, 一是发展水性的光固化涂料, 二是将光敏涂料与另一环保涂料——粉末涂料相结合, 开发不含溶剂的光固化粉末涂[4, 5] . 不饱和聚酯型光固化树脂是发展最早、销售量最大的光固化树脂. 从目前情况看, 该产品在印刷工业主要用于光敏树脂印刷版、光敏油墨等, 在油漆工业上用作光敏涂料, 在无线电工业上用作印刷电路板的光致抗蚀膜等; 此外, 亦可以制成光敏粘合剂、丝网漏印感光胶等. 随着工业技术水平的提高、化工原材料新品种的供应以及科学研究的发展, 感光不饱和聚酯的用途将日益广泛. 聚酯类涂料由于有较好的机械性能和装饰效果而占据了主导地位, 笔者采用两步法合成不饱和聚酯, 即必须含有感光基团, 玻璃化温度必须高于贮存温度.

   [ 作者简介] 陈建山(1975-) , 男, 福建莆田人, 讲师, 硕士, 主要从事高分子教学及光固化涂料的研制开发

   1　合成实验

    1. 1　仪器与试剂

    仪器: 带搅拌、低液漏斗、冷凝管的常压反应装置、真空系统等.

    试剂: 邻苯二甲酸酐(工业纯)、顺丁烯二酸酐(工业纯)、己二酸(化学纯)、一缩二乙二醇(工业纯)、乙二醇( 工业纯)、对苯二酚(分析纯) 、亚磷酸三苯酯(工业纯)、光引发剂2184 (2-羟基环己烷苯基酮)( 分析纯)、光引发剂2651 (A, A2二甲氧基2A2苯基苯乙酮)( 分析纯)、光引发剂2907 (2-甲基2- (4-甲硫基苯基)2-吗啉基-1-丙酮) (分析纯)、光引发剂21173 (2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮)( 分析纯).

    1. 2　两步法合成不饱和聚酯
 
    首先将29. 62 g (0. 2mol) 邻苯二甲酸酐,24. 35 g (0. 32 mol) 丙二醇,8. 5 g (0. 08 mol) 一缩二乙二醇及适量的抗氧剂亚磷酸三苯酯加入带有搅拌器、温度计的四口烧瓶内, 加热物料, 140 ℃ 时开始搅拌. 然后逐步升温, 反应温度不超过210℃, 蒸馏头温度不超过103℃, 反应至酸值降至(以KOH 滴定值表示, 下同)10 m g.g 以下.

    在体系中加入19. 61 g (0. 2mol) 顺丁烯二酸酐,2. 43 g (0. 032 mol)1,22丙二醇,0. 84 g(0. 008 mol) 一缩二乙二醇, 逐渐加热到200℃, 蒸馏头温度不超过103℃, 反应至酸值降至80 mg.g 以下, 真空脱水, 使酸值降至55 m g.g 以下.降温, 180 ℃时加入质量分数为1.5×1022% 的阻聚剂对苯二酚, 120 ℃时加入质量分数为35% 的活性单体, 在80～ 90 ℃ 搅拌1 h, 降温到70 ℃以下, 即可出料.

    反应过程中需间隔地测定酸值[6] ，同时观察馏出水的毫升数，以了解和控制体系的反应程度

    1. 3　合成产物的红外分析

   光敏树脂的红外光谱用N icolet 170sx FT 2IR 光谱仪测定. 本研究中所合成的光敏U PR 是不饱和酸酯图1 是所合成产品的红外光谱图(由于所要考察的波数集中在1 000～ 2000 cm -1区域, 特地把此区域放大1 倍便于分析).

图1不饱和聚酯的红外谱图

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   由图1 可以看到:1)1725 cm -1处为C= O 的伸缩振动峰, TC= O(1 725～ 1 715 cm -1); 在1240 cm -1处出现一强吸收谱带, 为C2O 2C 反对称伸缩振动峰, TCas 2O 2C (1 300～ l 180 cm -1); 这两个峰都是酯的特征峰. 2)U PR 的不饱和双键由原料中的顺酐引入,-CO -CH = CH -CO -, 在1644 cm -1 处出现一收谱带, 为C= C 的伸缩振动峰, TC= C(1 680 ～ 1620 cm -1);1452 cm -1 处吸收谱带为= CH 平面摇摆振动吸收峰, Q= CH (1 492～ 1397 cm -1);978 cm -1 处则为反式= CH 非平面摇摆振动吸收峰, W= CH (980～ 965 cm -1); 红外光谱分析为所合成的不饱和聚酯的存在提供了依据

    1. 4　紫外光固化

    在胶衣树脂中加入适量的光引发剂(光引发剂184, 651, 907, 1173) , 在玻璃片上涂膜, 在1 000 W 紫外光高压汞灯下, 灯距约为20 cm , 照射室气氛为空气, 曝光时间以秒计. 固化时间用紫外光照射直至不粘棉丝的表干时间来表示.

    2　结果与讨论

   2. 1　U PR 反应的酸值与反应时间的关系表1　酸值随反应时间的变化数据

    第6 小时为加料时间, 第7 小时是二次加料后测定的第一个酸值.

表1酸值随反应时间的变化数据

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    由表1 数据可以看出, 本实验在采用n (苯酐) ∶n (顺酐) ∶n (丙二醇) ∶n (一缩二乙二醇)= 1∶1∶1. 76∶ 0. 44 的摩尔比, 用二步法工艺进行合成时, 第一步反应6h 即可达到要求所达酸值, 反应刚开始时酸值下降明显, 随反应程度的增加, 酸值下降, 逐步减弱. 第二步只需3～ 4h 即可达到所需酸值, 酸值下降较均匀平缓.

    2. 2　温度的影响

    酯化反应加热升温是一个重要因素, 不达到一定的温度, 酯化反应的速度很小, 但达到可察觉的反应速度的温度时, 几乎是任何一个二元醇分子都可能和二元酸分子酯化, 而且酯化反应本身是一个放热反应, 倘若继续升温会导致反应过于猛烈, 所以采用逐步升温再恒温的方式较为合理. 升高温度增加了分子的运动速度, 可以促使酯化反应迅速达到平衡, 有利于聚合物分子量的增长, 亦有利于水分的排除. 但是温度不是越高越好, 若高于250 ℃, 就会发生脱羧反应、高分子的热裂解等, 另外还会造成丙二醇、苯酐的损失. 一般酯化反应温度控制在一定的范围内, 通常为160～ 200 ℃. 根据实验酯化反应, 应该以逐步升温比较好. 即反应开始后升温到160 ℃, 恒温反应1 h, 再逐步升温、恒温, 直到酸值降到合格为止.

    为了提高聚酯的反应能力, 必须在缩聚反应后期将反应温度升高到190 ℃以上, 保温反应1h 以上, 使聚酯内的顺式丁烯双键转换为反式双键.

    反应中温度较高, 如果仅用丙二醇, 因为丙二醇沸点低, 为188. 2℃, 易与反应生成的水形成低共沸物蒸发掉, 从而使体系中的醇含量不足,所以在较高温度下酸值下降困难,而一缩二乙二醇沸点相对较高,为244. 5 ℃, 在反应过程中损失较少, 此外还可以调节漆膜的韧性, 与单体苯乙烯的相容性好, 但由于氧桥的存在, 对水敏感, 电性能差. 实验发现n (丙二醇) ∶n (一缩二乙二醇) =4∶1 时较为适中

    2 .3　醇酸比对U PR 玻璃化转变温度的影响

    玻璃化转变温度是无定型聚合物从玻璃态转变为高弹态的转变温度, 是聚合物耐热性的重要指标，在粉末涂料贮存的稳定性方面,U PR 的玻璃化转变温度是至关重要的因素，为了解决粉末涂料在贮存中的结块问题, 必须要求粉末涂料用聚酯有足够的玻璃化温度值, Tg 应在50～ 70 ℃ (至少在40 ℃以上), Tg 高于50 ℃的聚酯其熔融过程较难控制, 因为碳碳双键在80 ℃左右就有可能断裂. 为制备符合要求的树脂, 本实验对醇酸比进行调节.

    固定二元酸和酸酐的量为2. 0mol, 改变酸与醇的配比, 合成一系列U PR 树脂并测定其玻璃化温度, 结果见表2, 其中, e 为酸对醇的过量分率, e=(n酸-n醇)/n醇, e≥0, 以保证羧基封端.

表2不同e下树脂的玻璃化温度

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    表2 中, 随着醇与酸mol 数的接近, e 值渐次减小, 玻璃化温度逐渐升高. 因为醇酸比对聚酯分子量的影响很大, 当酸过量的时候, 聚合反应到一定的程度, 所有的端基都成为羧基时, 反应将停止进行. 分子量与玻璃化温度有很大关系: 从自由体积理论出发, 每个链端均比链中间部分有较大的自由体积, 因此含有较多链末端的聚合物, 即低分子量的聚合物比含有较少链末端的聚合物(高分子量), 要在更低的温度下才能到达同样的自由体积, 即分子量越小, 玻璃化温度越低.

     2. 4　原料摩尔比的影响

    醇酸的任一组分过量越多, 获得产物的平均分子量就越小. 在生产聚酯时, 一般醇过量10% , 采用醇酸摩尔比为1. 1∶1. 理论上可以得到聚合度为10 的聚合物, 这时的产品性能较好. 倘若聚合度过大, 生产的树脂粘度太高, 与稀释剂混溶性变坏, 同时给施工也带来困难. 因此必须严格控制原物料的投料摩尔比. 本实验采用n (饱和酸) ∶n (不饱和酸) ∶n (二元醇)= 1.0∶1. 0∶2. 2, 其中饱和酸采用苯酐、不饱和酸采用顺酐, 二元醇采用1, 22丙二醇和一缩二已二醇的混合物, 摩尔比为1. 76∶0. 44.

    2. 5　光引发剂对固化速率的影响

    树脂在上述4 种不同的光引发剂, 不同的光引发剂用量的条件下进行紫外光固化, 对固化速率的影响结果见表3.

表3光引发剂对固化速率的影响

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    由表3 数据可以看出, 引发剂651 在引发树脂固化, 最小用量的条件下有最短的固化时间, 其引发效率最高. 其次为184 、1173, 其中907 对树脂固化速率的影响作用最差.

    2. 6　耐酸碱性、耐溶剂性

    将在各种光引发剂不同用量下固化的树脂, 分别在20% N aOH 水溶液、36% HCl 和丙酮中浸泡24 h, 得到失重率(见表4) , 失重率反应了树脂的耐酸碱性和耐溶剂性.

表4树脂在酸碱溶液和丙酮中的失重率

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    由表4 可以看出, 树脂漆膜的耐碱性较差, 主要是由于酯键对强碱不稳定. 漆膜的耐酸碱性、耐溶剂性与引发剂的用量无关, 而只与引发剂种类有关. 651, 184, 1173, 907 四种光引发剂中, 1173 能赋予漆

膜以最为优良的耐腐蚀性能, 依次为651 、184 、907. 漆膜的耐腐蚀性能与漆膜的固化程度有关, 树脂的内外层的完全固化有利于耐腐蚀性能的提高由此可以得出, 1173 有利于树脂的内外层固化.

    提高树脂固化程度, 增加树脂的交联密度, 提高结晶性, 可以提高树脂的耐化学性,因为树脂在结构上更加紧密.

    3 　结　论

   本实验采用熔融自催化聚合, 在不通入惰性气体的条件下加入抗氧化剂亚磷酸三苯酯, 采用n (苯酐) ∶n (顺酐) ∶n (丙二醇) ∶n (一缩二乙二醇) 为1∶1∶1. 76∶0. 44 的摩尔比, 用二步法缩合反应工艺合成了一种光敏活性的不饱和聚酯胶衣树脂, 加入35% 质量分数的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(摩尔比为1∶1) 活性单体稀释剂和3% 质量分数的气相二氧化硅, 分别应用184 、651 、1173 、907 四种光引发剂引发固化, 制得了光固化性能良好的U PR 树脂. 制得的树脂玻璃化温度约为45℃, 可满足粉末涂料的影响.与溶剂法相比, 生产工艺比较简单, 三废少, 成品中无溶剂, 对于制造粉末涂料比较合适.

[ 参　考　文　献]

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