摘要：采用硬核软壳的核壳型丙烯酸酯乳液制备了零 VOC 内墙涂料，探讨了制备方式、乳液种类、颜料体积浓度以及助剂等因素对涂料的成膜性及涂膜性能的影响。

    关键词：核壳乳液；零 VOC ；内墙涂料

    0 前言

    建筑内墙乳胶涂料的挥发性有机化合物 (VOC) 含量已比较小，但仍需加入一定量的有机溶剂来改善涂料的成膜性和低温稳定性，施工时还存在着一定的气味，还不能完全满足室内二次装修对装饰材料更加环保和健康的要求。不断降低涂料的 VOC 含量是涂料研究工作人员所追求的目标，目前低 VOC 或零 VOC 内墙涂料的研究开发已得到广大涂料生 产厂家的普遍关注。

    本文采用自制的丙烯酸核壳型乳液，不加任何有机溶剂，制备了 VOC 含量很低 ( 几乎为零 ) 且低温成膜性和涂膜性能较好的环保型内墙乳胶涂料，考察了制备方法、乳液类型、颜料体积浓度 (PVC) 、成膜环境温度以及各类助剂等因素对涂料成膜性和储存稳定性以及涂膜性能的影响。本文所谓的零 VOC 涂料是指在涂料配方中不涉及有机可挥发性物质及所采用的树脂 ( 乳液 ) 不含有机溶剂，是一 个概念性用词。

    1 实验部分

    1 ． 1 原料

    去离子水：工业级；分散剂：工业级；消泡剂、增稠剂、杀菌剂：工业进口；各类丙烯酸乳液：自制或进口；钛白粉：国产锐钛型；重钙、滑石粉、高岭土： 800 ～ 1 250 目。

    1 ． 2 制备工艺

    将去离子水、分散剂、部分消泡剂、杀菌剂等助剂混合均匀，加入钛白粉和各种填料研磨至细度小于 50 μ m ，再加入乳液、增稠剂、剩余消泡剂等助剂混合均匀，调整粘度合格后出料。

    1.3 技术性能指标

表 1 零VOC 内墙涂料技术指标

    1 ． 4 性能测试

    粘度：按 GB ／ T2794-1995 方法测定；

    耐污性：按 GB ／ T9780 — 88 方法测定；

    硬度：按 GB ／ T l730 — 93 方法测定，数据结果 以秒计；

    最低成膜温度 (MFFT) ：按 GB ／ T 9267-1988

    规定进行，采用最低成膜温度仪测定；挥发性有机化合物 (VOC) 含量：按 GB 18582 — 2001 附录 A 规定的方法测定；

    其余性能按 GB ／ T 9756--2001 中相关方法测 定。

    2 结果与讨论

    2 ． 1 不同种类乳液的影响

    本实验分别选用自制的 HE 型丙烯酸核壳乳液和国外知名公司生产的推荐用于制备低 VOC 或零 VOC 涂料的丙烯酸乳液 A 、 B 、 C 来制备中等 PVC(55 ％ ) 的内墙涂料，不加任何成膜助剂，试验结果 见表 2 。

表 2 不同丙烯酸乳液制备的零 voc 内墙涂料性能比较

    由表 2 可见，采用自制的核壳结构乳液制备的涂料与国外知名公司的乳液所制备的涂料相比，在 整体性能上基本相当，均能满足实际使用要求。对 于乳液 C 制备的涂料，可能因为其玻璃化转变温度 (Tg ) 较高，因而硬度和耐沾污性有明显提高，但 MFFT 也升高。乳液 B 制备的涂料其冻融稳定性未通过，这主要与乳液本身的低温稳定性差有关。
 

  2 ． 2 颜料体积浓度 (PVC) 的影响

    本实验选择自制的 HE 型核壳乳液，不加任何成膜助剂和助溶剂，改变涂料的 PVC ，考察涂料 PVC 对内墙涂料成膜性和涂膜机械性能的影响，试验结果见表 3 及图 1 、 2 。

 表 3 不同 Pvc 对零 voc 内墙涂料成膜温度和涂膜性能的影响

    由表 3 可知，采用自制的核壳乳液制备不同 PVC 的零 VOC 内墙涂料，涂料的最低成膜温度均小 于 5 ℃ ，可满足实际使用要求。

 

图 1 PVC 对涂膜耐洗刷性的影响

 图 2 Pvc 对涂膜硬度及耐污性的影响

    由表 3 及图 2 可以看出：涂料 PVC 对涂膜硬 度和耐污性有很大的影响。在 PVC 较低的一定范围内，随着 PVC 的增大，涂膜的硬度逐渐增大，当 PVC 增大到一定值后 ( 如 50 ％ ) ，涂膜硬度的变化已很小，基本保持不变，这是因为本涂料采用的乳液的 值相对较低 ( 20 ℃ ) ，涂膜的硬度主要取决于涂料组成中的颜填料含量，因此随着颜填料的增加，涂膜硬度逐渐提高，但是在高 PVC 范围下，涂料中基料含量比较少，涂膜的硬度主要由颜填料本身的硬度提供，因此即使 PVC 再增加，涂膜硬度也基本保持不变。涂膜的耐沾污性主要受涂膜的硬度和表面光洁度双重因素影响，在低 PVC 范围内，涂膜表面比较平整光滑，此时涂膜的表面硬度对耐沾污性起决定作用，因此随着 PVC 提高，硬度增加，则耐沾污性提高。但在高 PVC 范围内，涂膜的表面硬度基本不变而表面粗糙度增加，因此耐沾污性反而降低。综观 PVC 对洗刷性、硬度、耐沾污性 ( 一定程度上代表涂膜的抗热回粘性 ) 的影响，选择 PVC 在 45 ％～ 55 ％范围内可制得满足实际使用要求 和性能优异的零 VOC 内墙涂料。

    2 ． 3 不同制备方式的影响

    本试验选择下列 3 种不同方案，不加任何成膜助剂和助溶剂，分别制备了低、中、高 3 种 PVC 的内墙涂料。其中方案 1 ：采用 HE 型核壳结构乳液；方案 2 ：采用低 Tg 的均相乳液 (Tg 值 0 ～ 5 ℃ ) ；方案 3 ：采用高 Tg 和低 Tg 的均相乳液拼合使用。考察不同制备方案对零 VOC 内墙涂料的性能影响，结果见表 4 。

表 4 不同方案制备的零 VOC 内墙涂料的性能比较

    由表中数据可以看出，采用高、低 Tg 乳液混拼制备的零 VOC 内墙涂料，在不同 PVC 下，尽管涂膜硬度和耐沾污性均较好，但其耐洗刷性均较差，原因可能是本实验中高瑰乳液的 已很高 (>60"t2) ，远远高于实际环境成膜温度 ( 25 ℃ ) ，其乳胶粒很硬，在不加成膜助剂的情况下，在涂膜中仅起填充作用，相当于有机填料，提高了涂料的 PVC ，从而使涂膜的耐洗刷性大大降低，随着时间推移，易发生开裂脱落。而单纯采用低 乳液配制零 VOC 内墙涂料，在低 PVC 时由于涂膜中基料含量高，表面硬度低，抗污性差，不能满足使用要求。但在高 PVC 情况下，由于涂料体系中基料含量少，涂膜硬度主要由颜填料决定，因而硬度较高，耐沾污性较好，也可满足一些场合的使用要求。对于 HE 型核壳乳液制备的涂料，在比较宽的 PVC 范围均可制得符合实际使用要求的内墙涂料。此外，从表中还可看出：乳液本身的低温稳定性对于涂料的冻融稳 定性有很大的影响。

2 ． 4 润湿剂的种类及用量对涂料性能的影响

    内墙涂料中通常选择的润湿剂为表面活性剂， 不属于 VOC 范畴，它不仅可以改善颜填料对水的润湿性及涂料的分散稳定性，而且可以改善涂料的冻融稳定性。此外，在零 VOC 内墙涂料中添加一定量的润湿剂可以延长漆膜开放时间，改善涂料的施工性和涂膜的流平性。本试验选择冻融稳定性较差的核壳乳液作基料，考察了不同种类的润湿剂及其加量对内墙涂料性能的影响，结果见表 5 。

表 5 润湿剂种类及用量对零 VOC 内墙涂料性能的影响

    由表 5 可以看出，在乳胶涂料中加入一定量的润湿剂不但可以提高涂料的冻融稳定性，而且能降低涂料的触变指数，增加涂料的流动性，改善涂膜的流平性，使涂膜平整、光滑细腻。但是由于大多数润湿剂为表面活性剂，加入涂料中，会增加涂料 的起泡性，而且加量越大起泡性越强。

    由实验结果可知，润湿剂 I 和Ⅱ的抗起泡性较好。润湿剂Ⅲ对涂料冻融稳定性的改善有很大提高，但是会降低涂膜的耐水性而使耐洗刷性下降。润湿剂的加入会使增稠剂的增稠效果明显降低，这对疏水改性碱溶胀型 (HASE) 及聚氨酯型 (HEUR) 增稠剂尤为明显。

    2 ． 5 成膜温度对涂料成膜性和涂膜性能的影响

    涂料的施工环境温度对涂膜的性能有着直接 影响，制备内墙涂料通常要求其最低成膜温度低于 5 ℃ ( 最好接近于 0 ℃ ) ，为了考察施工温度对涂膜内在性能的影响，本试验选择不同的成膜温度，考察了各类涂料的成膜情况及对涂膜耐洗刷性的影 响，结果见表 6 。

  表 6 不同成膜环境温度对零 VOC 内墙涂料的成膜性和耐洗刷性的影响

    由表 6 结果可知，涂料在不同成膜温度下，只要能形成均匀连续的膜，其耐洗刷性基本不受成膜温度高低的影响。表中各种涂料在 2 ～ 3 ℃温度下干燥 7 d 后，其涂膜耐洗刷性都较差，这可能是因为涂膜还没有完全干透所致。由此也说明，采用核壳乳液制备的零 VOC 内墙涂料，干燥成膜后，其涂膜的内在性能与普通涂料相近。

    2 ． 6 其它助剂的选择

    2 ． 6 ． 1 分散剂的选择

    内墙乳胶漆中目前常用的分散剂为聚羧酸盐。这类分散剂以水为分散介质不含任何有机溶剂，通 常为铵盐和钠盐两类。为了进一步减少 VOC ，本实验采用聚丙烯酸钠盐型分散剂，该类分散剂对无机颜填料有很好的分散性且完全不含 VOC ，特别适用 于本涂料，其用量为涂料的 0 ． 5 ％～ 1 ． 0 ％。

    2 ． 6 ． 2 消泡剂的选择

    内墙涂料制备过程中必须加入少量的水性消泡剂以确保涂料及其涂膜有良好的外观。常用的消泡剂有矿物油类、有机硅类以及有机极性化合物类。其中前两类消泡剂中挥发性有机化合物含量较少，主要为一些有机硅、无机硅 (SiO2 ) 、金属皂、矿物油、水及乳化剂的混合物。由于消泡剂用量仅占 涂料的 0 ． 1 ％～ 0 ． 3 ％，选择该两类消泡剂对 VOC 的贡 献可以忽略不计。本试验选择内墙涂料常用的矿物油类消泡剂，这些消泡剂消泡、抑泡及脱泡效果好，并且不易引起涂膜产生鱼眼、缩孔等弊病。

    2 ． 6 ． 3 防霉剂的选择

    防霉剂的种类很多，有取代芳烷类、杂环化合物 ( 如苯并异噻唑啉酮类 ) 、胺类化合物、有机金属化合物 ( 如有机汞、有机锡、有机砷 ) 等。

    目前乳胶漆主要用的防霉剂为甲醛释放型和 异噻唑啉酮类化合物。本项目选择不含甲醛和重金属及有机溶剂的异噻唑啉酮类防霉剂，其加量为涂 料的 0 ． 1 ％～ 0 ． 2 ％。

    2 ． 6 ． 4 流变增稠剂的选择

    乳胶漆常用的增稠剂有 3 大类：纤维素、丙烯酸乳液类、聚氨酯类。其中大多数聚氨酯类增稠剂 通常含有一定量的有机溶剂，在选择该类增稠剂时 必须考虑其对 VOC 的影响。

    丙烯酸乳液型增稠剂分为两种类型： 一类是碱溶胀型 (ASE) ，另一类是疏水改性碱溶胀型 (HASE) ，该两类增稠剂基本上不含有机溶剂，其中后者具有较好的流平性和施工性。本实验选择羟乙基纤维素 (HEC) 和 HASE 搭配使用，使所制备的涂料既具有良好的储存稳定性、开罐效果、施工性和涂膜外观，又不致于增加涂料的 VOC 。

    2 ． 6 ． 5 pH 调节剂

    乳胶漆中常用的 pH 调节剂为氨水、高分子胺化合物 ( 如 AMP 95) 以及氢氧化钠水溶液，本实验选择 25 ％的氢氧化钠水溶液调节涂料 pH 值为 7~9 。 这样既不会增加涂料的 VOC ，又可避免氨水过量产生的刺激性气味。

    3 结语

    本试验制备的零 VOC 内墙涂料经检测，其性能达到国家内墙涂料标准中优等品的要求，符合国家标准 GB 18582-2001 要求，特别要指出的是该涂料 VOC 含量极少 ( 未检出 ) 。

    涂料的颜料体积浓度 (PVC) 是影响零 VOC 内墙涂料涂膜综合性能的一个重要因素；采用低 Tg 的常规乳液可以制备高 PVC 的零 VOC 内墙涂料，使用润湿剂有助于降低涂料的触变指数，改善涂膜 的流平性。