鲍俊杰1，周海峰1，饶喜梅1，许戈文1，2

（1.安徽大学化学化工学院，合肥230039；2.安徽省绿色高分子重点实验室，合肥230039）

　　摘要：综述了水性聚氨酯的纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等几种常用的改性方法，指出了不同改性技术的特点、方法以及优势。同时介绍了水性聚氨酯树脂在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面的应用研究进展。
　　关键词：水性聚氨酯树脂；改性；涂料；进展
　　水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC含量低等优点，符合发展涂料工业的“三前提”及“四Ｅ原则”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对WPU乳液进行适当的改性。目前，其改性途径大致可分为四类：改进单体和合成工艺，添加助剂，实施交联，优化复合。本文主要介绍了环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性、纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面应用进展。
　　1　水性聚氨酯树脂改性技术
　　1.1　传统三大改性方法
　　目前水性聚氨酯涂料最常见的三大改性方法是环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸改性。近年来，这类方法已有大量报道。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高化学稳定性、耐腐蚀性和漆膜附着力。
　　有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它们兼具有机化合物和无机化合物的特性。用有机硅改性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物（最常见的是聚二甲基硅氧烷PDMS，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷）与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。
　　丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以获得优势互补性能。水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。
　　此外还可以将聚氨酯-丙烯酸酯-有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。
　　1.2　纳米材料改性水性聚氨酯
　　纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。
　　Hsu-ChiangKuan等[1]合成了一种纳米碳管/水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了26℃，拉伸强度提高了370%，拉伸模量提高了170.6%。胡津昕等[2]以水性聚氨酯为基体聚合物材料，利用高分子纳米微胶囊化技术实现对无机TiO2等微粒进行有效的原位包封，涂膜机械强度、韧性和抗老化性提高，加工性能改善。罗振扬等[3]分别将纳米氧化铝（Al2O3）和纳米氧化铟锡（ITO）加入到水性聚氨酯树脂中，改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能。冯利邦等[4]成功合成了一种含有纳米硅氧化物的水性聚氨酯涂料，研究结果表明，纳米硅氧化物的引入，可以显著改善聚氨酯漆膜的诸多物理性能，如表面硬度、热稳定性、耐候性及耐水和耐有机溶剂性能。赵石林等[5]采用水性聚氨酯树脂与纳米SiO2，通过共混法制备水性纳米UV屏蔽透明涂料。该环保型纳米UV屏蔽透明涂料作为建筑外墙涂料和木器漆的罩面，可以提高涂料的UV屏蔽率并保持较高的透明性，可延长涂料的使用寿命。施永建等[6]利用丙烯酸改性水性聚氨酯合成了综合性能优异的水性PUA，以此为成膜物，以纳米Al2O3为填料，采用共混法制备涂料，当纳米Al2O3的添加量为4%时制得了耐磨性能优异的纳米Al2O3复合涂料。改用纳米氧化铟锡（ITO）为填料则制得了具有良好隔热性能的纳米复合涂料。用合成的水性聚氨酯为成膜物，以纳米SiO2为填料，当纳米SiO2的添加量为4%时制得的纳米复合涂料，对UV屏蔽率平均达59.35%，在可见光波段的透过率在90%以上。南京工业大学陈苏教授等利用分子组装技术将无机纳米粒子与聚氨酯聚合物有机组装起来，从而获得综合性能优越的纳米水性聚氨酯木器涂料。这种乳液生产出的涂料稳定性、抗老化性、耐化学品、耐磨、抗静电性能好。
　　1.3　植物油改性水性聚氨酯
　　植物油是一种可再生资源，用植物油制备水性聚氨酯涂料可以进一步体现环保意识，周应萍等[7]用植物油合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐候性，同时还具有水性涂料无污染的优点，是一种环境友好型涂料，既可作为水性内外墙涂料，也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。邱维等[8]以气干性植物油为基本原料，对其进行改性处理后将其植入半封端的PU分子链中，制得自乳化型单组分水性PU，该产品乳液稳定性好，漆膜力学性能优良。崔锦峰等[9]采用亚麻油与二乙醇胺经胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体，以此中间体合成的水性PU涂料耐水、快干、强附着，无毒不燃、黏稠易控，是一种优良的环境友好型水性涂料。亚麻油、蓖麻油和脱羧腰果壳液(CNSL)均是可再生、无毒的天然植物油。王洪宇等[10]用亚麻油代替溶剂或水作为分散介质，由蓖麻油和甲苯二异氰酸酯反应，并引入含有—OH的脱羧腰果壳液改性来制备聚氨酯/亚麻油复合涂料。崔锦峰等[11]采用干性植物油（亚麻油、桐油）与丙三醇（甘油）醇解生成甘油－酸酯中间体，以此中间体制备常温交联水性聚氨酯树脂，该水性树脂可制得适合凹版印刷的单组分聚氨酯水性油墨。研究表明，采用此醇解方法合成的常温交联水聚氨酯树脂能满足凹版印刷油墨的制造工艺适性、凹版印刷的作业适性和制品质量的使用适性，该水性油墨高光耐水、强附着干性可调，色彩鲜艳、层次清晰，无毒不燃、耐候粘稠易控，与其它水性凹印油墨相比，对各种承印物材料具有广泛适应性，是一种优良的环境友好型水性凹版印刷油墨。
　　1.4　蒙脱土改性水性聚氨酯
　　蒙脱土是一种无机层状硅酸盐，其晶层结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成。蒙脱土片层与基体在纳米量级上的复合有两种情况：一是蒙脱土片层以纳米尺度分散于基体中，形成的纳米效应，使蒙脱土片层与之间的界面相互作用更强；二是蒙脱土片层未完全分离，而是完成了分子链的插层，经过插层聚合后，分子链的运动受到蒙脱土片层的限制，使原本相对自由的分子链固定在蒙脱土片层间，在基体中起到了交联点的作用。蒙脱土改性水性聚氨酯复合材料将无机硅酸盐晶片的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性等完美地结合起来，其结构特殊，性能优异，可广泛应用于各种领域。蒙脱土改性溶剂型聚氨酯报道的较多，水性的报道教少。侯孟华等[12]以蒙脱土、TDI、DMPAγ-氨丙基三乙氧基硅烷等为基本原料，采用插层聚合方法制备了复合改性的水性聚氨酯乳液，硅烷偶联剂和蒙脱土改性水性聚氨酯具有性能互补的效果，加入质量分数为1%的蒙脱土和2%的偶联剂时，水性聚氨酯乳液膜的拉伸强度和断裂伸长率比相应的纯水性聚氨酯分别提高了69.7%和17.6%，吸水率降低了48.7%。
　　1.5　有机氟改性
　　陈建兵等[13]用巯基乙醇作为链转移剂，经自由基溶液聚合，合成端羟基含氟的丙烯酸酯类的端羟基大分子单体，进一步把端羟基含氟的丙烯酸酯类聚合物接到聚氨酯链段上，合成了含氟的水性聚氨酯分散体，测试结果表明，合成的含氟水性聚氨酯分散体的膜的表面氟形成富集。HiSakazuTanakaU等[14]也报道了一种含氟的水性聚氨酯涂料涂料，具有优异的性能。随着技术的进步，改性的手段和方法越来越多，赋予了聚氨酯材料新的功能，扩大了聚氨酯涂料的应用范围，这些新的改性方法为人们制备特殊用途的水性聚氨酯涂料提供了新的思路。
　　2　改性水性聚氨酯树脂的应用
　　2.1　水性聚氨酯木器涂料
　　木器漆一般要求美观并有良好的耐磨性、耐沾污性，并要在硬度、耐热、耐磨、耐水等方面达到比较高的水平，水性聚氨酯具有广阔的发展前景。瞿金清等[15]采用水性聚氨酯分散体和丙烯酸乳液复配制备水性木器涂料，通过正交实验优选了水性聚氨酯木器涂料配方，性能测试结果表明，研制的水性聚氨酯丙烯酸复合木器涂料具有干燥速度快，硬度高和耐水性好等优点。侯孟华等[16]通过高分子反应得到WPU预聚体，再将此预聚体在低浓度的氨基硅烷偶联剂溶液中扩链，制得一种氨基硅烷偶联剂改性的聚氨酯水乳液，以此乳液再配以其它助剂制得的水性聚氨酯木器涂料，具有优异的附着力、耐水性和力学性能。孙吉涛等[17]在丙烯酸聚氨酯水性树脂乳液的研制过程中，引入环氧基团和相应活性成分进行改进，用此水性树脂乳液制成的水性木器漆，在成膜过程中随着乳胶粒子相互挤压，核中聚合物的活性基团与核外的活性成分接触，发生化学交联反应，形成一定的网络结构，因此其硬度、耐水、耐热等主要性能指标有很大的提高，达到家具漆和地板漆的使用要求。值得一提的是陈文等[18]通过设计水性环氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯两种齐聚物的分子结构和合成路线，首次报道合成了水性UV固化木地板涂料的齐聚物原料，作为UV固化木地板涂料的预聚物，两种预聚物配制成水性地板涂料并进行UV固化，具有良好的应用性能。水性UV固化地板涂料的溶剂为水，具有明显的环保和低成本的优点。
　　2.2　水性聚氨酯汽车涂料
　　汽车涂料品种繁多，随着汽车工业的飞速发展，对汽车涂装的要求越来越高，从环保的角度考虑，水性化是汽车涂料的发展趋势，汽车表面的底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修补漆均可采用水性聚氨酯。目前使用的水性聚氨酯汽车涂料主要是双组分型的。2005年，第一辆使用巴斯夫水性涂料的别克凯悦汽车在位于上海的通用汽车生产线下线，标志着中国汽车发展史上首次成功采用水性涂料技术，将水性涂料技术首次成功地引入中国汽车。MarTinMelchiors等[19]用聚丙烯酸酯多元醇分散体作为一组分，亲水性多异氰酸酯作为另一组分，得到水性双组分汽车修补涂料，该乳液在60℃干燥30min成膜，并在室温下干燥几天后形成交联结构，得到的涂膜具有很好的耐溶剂、耐化学品、耐候及机械性能。所用的聚丙烯酸酯多元醇分散体是由丙烯酸树脂、羟基丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等单体合成的共聚物。Bayer公司[20]开发了双组分聚氨酯汽车清漆用的新型低黏度多异氰酸酯和多元醇分散液，该新型水分散清漆VOC含量在100～250G/L。
　　2.3　水性聚氨酯防腐涂料
　　金属腐蚀导致的损失十分严重，特别是钢铁的防腐蚀日益引起国内外关注。而涂覆防锈涂料是防止钢铁腐蚀的主要方法之一。文秀芳等[21]用环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，合成涂膜性能优异的防腐涂料用水性聚氨酯树脂。朱德勇等[22]采用BASF羟基丙烯酸乳液S937T和HW160PC固化剂制备的水性双组分聚氨酯防腐涂料的综合性能优越，施工容易，完全可以取代目前大部分溶剂型防腐涂料。何海平等[23]报道了一种用于文物保护的水性聚氨酯涂料，通过对一种聚酯型聚氨酯乳液进行改性作为铁质文物复合封护剂：即通过添加缓蚀剂作为底层封护剂，添加TiO2、SiO2纳米颗粒作为面层封护剂，研究结果表明，添加缓蚀剂的底层封护剂对基体起到明显的防蚀作用，改性后的纳米复合封护剂的耐紫外线、耐酸、碱、盐等主要性能有了明显提高，复合封护涂层无色、透明、无光，符合铁质文物保护要求。胡剑青等[24]在水性聚氨酯的合成过程中引入环氧树脂制备得到水性聚氨酯环氧树脂乳液，以此乳液作为基料，通过配方设计，筛选出无毒高效复合铁钛防锈颜料，配合其他颜填料和助剂，研究制备了高性能水性防锈涂料。
　　2.4　水性聚氨酯建筑涂料
　　建筑涂料要求耐光性、耐候性等一些性能，利用聚氨酯分散体涂料通过组分调整可使其综合性能完全满足要求。聚氨酯分散体涂料因为有着优良的耐水、耐久和耐候性，对建筑物的外部装饰有着突出的优点，作为高档次的建筑涂料在经济发达的美国、欧洲各国大量使用。
　　中国科学院广州化学研究所吕满庚博士率领课题组对水性聚氨酯体系及聚氨酯/丙烯酸体系经近两年潜心而系统的研究，技术产品取得了重大突破。该高性能水性聚氨酯外墙涂料采用接枝聚合法获得的聚氨酯—丙烯酸具有优越的力学和综合性能，其强度高、薄膜韧性强并具有耐磨、耐刻划、防水、防油、耐腐蚀和优异的高低温性、不易沾污、容易清洗和高装饰性等优点。该产品经广东省涂料产品质量监督检测站测试，其性能指标远远超过国家建筑外墙涂料GB-T9755的标准。吴蔡等[25]采用种子乳液聚合合成核/壳结构的水性聚氨酯/丙烯酸酯乳液，并选择相应的分散剂、成膜助剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂等助剂的种类及优化配方，得到性能优异的水性聚氨酯弹性树脂建筑防水涂料。
　　2.5　水性聚氨酯织物涂料
　　水性聚氨酯用做织物涂层具有成膜性能好，遮盖力强，粘结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、耐曲折、易于清洁保养、产品革手感丰满、舒适，环境效益好等特点，深受国内外纺织服装业高度重视。崔锦峰等[26]将干性植物油与二乙醇胺发生胺解反应得到的中间体合成水性聚氨酯树脂，该树脂用作主成膜物与水复合溶剂及优质的颜料（染料）、填料和助剂复配，得到可用于丝网印染的常温交联型水性聚氨酯涂料，用此法合成的常温交联水性聚氨酯树脂可满足水性丝网印染涂料的制造工艺要求，适合织物丝网印染作业，质量佳，该水性涂料色彩鲜艳、手感良好，无毒安全，是一种优良的环境友好型丝网印染涂料。
　　3　展望与小结
　　随着环境保护、人体健康和对涂料质量要求的不断提高，高档水性聚氨酯涂料的发展势在必行。随着研究人员的努力，水性聚氨酯产品的技术和性能等已趋向成熟。然而，水性聚氨酯涂料也存在一定的不足，如耐水性、双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢、体系表面张力大、成本高、价格贵等问题。今后应从以下几个方面做些工作：
　　（1）充分利用聚氨酯分子的可设计性，对聚氨酯进行改性，在聚氨酯链上接入特殊功能性基团，制备具有更多功能性的涂料，使产品向高科技含量、高质量、多功能性发展。
　　（2）鉴于双组分水性聚氨酯涂料性能优异，应加强双组分聚氨酯涂料的研究。
　　（3）提高水性聚氨酯涂料的固含量。发展中的水性聚氨酯涂料以其自身优良的性能，正逐渐取代传统的溶剂型涂料，在木器、金属防护、建筑、装饰等领域得到了广泛的应用，呈现出美好的前景。