关键词 : 乳液聚合 ; 种子法 ; 种子乳液 ; 稳定性 ; 粒径分布

0 　引　言

    种子半连续乳液聚合法 , 简称种子法 , 一般分为自生种子和外加种子两种方法 , 其特点是以预先合成的聚合物乳液为种子 , 将其作为聚合反应场所 , 与被其吸附的单体进行聚合 , 生成以种子为核、单体为壳的核 - 壳型粒子。聚合时严格控制乳化剂浓度在临界胶束浓度下 , 以保持乳液稳定 , 防止产生新胶束和生成新粒子 , 这是种子聚合的关键。

    种子乳液聚合技术可容易地制得粒径呈单分散性或多峰分布的胶乳 , 是目前已实用化的制备功能性胶乳的重要方法之一 [ 1 ] , 也是制备高固含量乳液最常见最简便的方法 [ 2 ] 。采用种子乳液聚合的方法 , 可以直接从乳液聚合的Ⅱ阶段开始反应。这样基本排除了二次成核对动力学研究的影响 , 即乳胶粒子数基本没有变化 , 避开了复杂的成核阶段和成核阶段粒径变化对动力学参数的影响 , 因此是研究乳液聚合机理的重要手段 [ 3 ] 。另外 , 采用种子法开发的乳液聚合技术 , 生产工艺稳定、可靠 , 且易实现大规模生产 [ 4 ] 。

1 　乳液生产现状

    在建筑乳液生产中 , 目前普遍采用预乳化、半连续的聚合工艺 , 即将装有底料的反应釜升至一定温度后 , 再加入约 10% 的预乳化单体和约 30% 的引发剂 , 当反应约 0 . 5 h 形成种子后 , 再滴加剩余的预乳化单体和引发剂。该工艺就是自生种子法 , 相对间隙法已能较平稳操作 , 但对于传统的手动操作模式在生产过程中 , 因人为因素的影响 , 很难保证聚合工艺在实施过程中的一致性。由于聚合工艺的波动使乳液聚合反应变得十分复杂 , 使聚合工艺指标的控制较为困难 , 因而影响了聚合反应的稳定进行 , 以致影响产品的结构和性能。因为在乳液聚合中 , 要求严格控制单体的滴加速度、反应温度、搅拌速度及方式、冷却水及蒸汽的供给量。尽管多个函数可以用线性调节模式 , 即采用手动阀门式的调节模式 , 在一定程度上也能制造出较好的乳液产品 , 但是不同批次的乳液产品其均衡一致性是很难保证的。

    聚合反应稳定性是指聚合工艺操作的稳定性和聚合物 ( 乳液 ) 的稳定性。乳液在制备过程中 , 内部反应极其复杂 , 如果反应过程控制不当或选用的工艺、配方不合适 , 均可导致凝聚现象的发生。凝聚物主要通过二种途径形成 : 第一 , 乳液聚合过程中乳液稳定性的丧失引起乳胶粒的絮凝 , 最后形成微观或宏观的凝聚物 ; 第二 , 单体的聚合机理有别于乳液聚合机理 , 形成非乳胶型聚合物。凝聚物的形态有多种 , 如可能产生一些粗粒子 , 它不仅降低了收率 , 而且加大了各釜间产品的不一致性 ; 也有可能在整个反应器内凝聚成团 , 使聚合过程失败。

    现在大型的乳液生产企业已强化生产装置的自控水平 , 通过计算机控制程序 , 制得质量均一的乳液产品。不过 , 国外乳液生产企业除了强化装置的自控水平外 , 已把乳液生产工艺中自生种子的步骤改为直接外加种子 , 这样操作简便、过程平稳 , 从工艺和配方上进一步保证生产过程的稳定和产品质量的均一 , 促使凝聚物降低到最低水平 , 使乳液的综合性能仍超越国内产品。

2 　自生种子法和外加种子法的区别

    乳液聚合成核 , 有胶束成核、均相成核和单体珠滴成核三种机理。这些机理在同一体系中是共存和互相竞争的。种子乳胶的数目和大小受乳化剂浓度、引发剂浓度、单体的浓度和单体的亲水性、反应温度和搅拌强度等因素的影响 [ 5 ] 。现在常用的自生种子法 , 就是一个典型的间隙乳液聚合过程 , 其中有一个明显的放热峰。因此 , 自生种子工艺就是物料的混合、种核的形成和种核的聚并同时进行的过程。由于大量物料的加入 , 客观上造成釜内物料浓度和温度的明显波动 , 即使有计算机程控 , 也只能保证加入物料量的准确性 , 而无法抑制这种非稳态过程。再者 , 有约 1% 的单体在几分钟内就可制得足够用的种子 , 当有 10% 单体加入后 , 多数以单体珠滴存在 , 使单体珠滴成核几率增大 , 会生成更多大粒径的聚合物颗粒 , 以这些大颗粒为核心 , 使乳胶粒发生聚结而产生凝胶。

    暂且不论自生种子工艺的重复性和稳定性 , 接下来介绍这些种子在随后滴加单体过程中的变化。现在超微乳液或纳米乳液的研究和生产中均发现 , 反应过程的干扰因素多、产品重复性不好 , 表现在乳液的透明性有明显波动 , 甚至连反应的前半小时加料速度一定要非常慢 , 否则就成普通乳液 , 而加料后半段反应比较平稳。这表明 , 种子乳液越细 , 稳定性越差。

    事实上 , 现在的半连续工艺自产的种子数量过多 , 粒径过细 , 在随后滴加单体中 , 乳胶表面积迅速膨胀 , 造成乳化剂偏少 , 导致乳胶聚结 ; 随着预乳化单体的不断加入 , 乳胶表面积的增长逐渐缓慢 , 当自由乳化剂浓度达到一定程度 , 又会产生新的乳胶 , 也即不断有种子乳液的聚并 , 也有新种子乳液的形成。如果这过程不断持续下去 , 不断聚并的乳胶就成为凝聚物 , 乳液的粒径分布变宽。因此 , 常用的半连续工艺制得的乳液粒径分布较宽 , 例如 , 粒径 0.2 μ m 的乳液 , 粒径通常在 0.08 ～ 0. 58 μ m 之间。当乳胶粒数目变化时 , 反应速度也在变化 , 因此 , 控制匀速加入物料 , 并不能控制反应匀速进行 , 反应热也在波动。对于生产过程 , 如果控制水平低 , 再加上上批生产时釜内残留乳液的干扰 , 很难降低凝聚物量 , 保持产品性能的均一性 , 这表现在乳液固含量和黏度的波动 , 乳液中未能过滤出的微小凝聚物的存在。

    由超微或纳米乳液的合成可知 , 当乳液的粒径达到一定大小后就趋于稳定 , 现在工业上已采用的核壳聚合工艺也能说明这问题。外加种子法就是把大部分水和少量种子乳液加入釜底 , 搅拌升温至反应温度后 , 直接滴加预乳化单体和引发剂。这样 , 通过适当调整配方 , 外加种子工艺就能主导反应过程 , 使后加的预乳化单体在种子上聚合 ; 另外 , 通过加料速度就能控制聚合反应速率和放热速率 , 实现反应釜的平稳操作。由于外加种子的粒径较小、分布又窄 , 加入量又能人为控制 , 从而生产过程平稳 , 产品粒径可控、可调 , 粒径分布窄 , 品质可保证。

3 　种子乳液的特点

    与现在的聚合工艺相比 , 外加种子法生产的乳液具有以下特点。

3. 1 　稳定性更好

    乳液的稳定性主要取决于乳胶粒表面吸附的表面活性剂和亲水基团。由于细粒子的比表面积大 , 吸附的表面活性剂要高于大粒子 , 因此 , 如果乳液的粒径分布宽 , 当乳化剂量一定时 , 大粒径乳液往往由于吸附的表面活性剂少 , 再加上质量大 , 很容易失稳。事实上 , 在不增加乳化剂用量下 , 用种子法生产的乳液的机械稳定性和化学稳定性明显好于其他方法 [ 2 ] , 这对乳液的使用很有用。
3. 2 　粒径分布窄

    乳液的粒径分布窄 , 有利于改善聚合物乳液的成膜性。乳液的成膜主要靠毛细管力 , 乳液一开始成膜就失去流动性 , 由于细乳液的毛细管力大 , 就容易成膜 , 这样粒径分布宽的乳液由于成膜时间的差异 , 造成流平性和其他性能的下降 [ 6 ] 。另外 , 乳液粒径和粒径分布的变化影响乳液的黏度 , 故用种子法可以人为控制乳液的流变性。在生产乳胶漆时大量使用缔合型增稠剂 , 其增稠效果与乳液的粒径和分布又有密切关系。因此 , 乳液的流变性进一步影响乳胶漆的流变性 , 表现为贮存稳定性、开罐效果、施工性能、流平性等均受影响。

3. 3 　粒径易控

    乳液的粒径也是乳液的重要指标。较小的乳胶粒子 (0 .2 μ m) 在乳胶涂料中比大的粒子容易运动得多 , 而且当较小的乳胶粒子在颜料粒子之间固着时 , 粒子对粒子可靠得更紧。由于更接近于连续介质 ( 溶剂型涂料 ) , 它们相应地具有更强的能力渗透至颜料粒子的间隙 , 这样粘接力和临界颜料体积浓度 (CPVC) 均提高了 [ 6 ] 。但对于建筑乳液 , 粒径在 0 .1 ～ 0.2 μ m 已算细了 , 因为乳液越细 , 所需乳化剂就多 , 配成的乳胶漆流平性差 , 施工时曳力也大 [ 7 ] ; 另 __ 外 , 过细的乳液 ( < 0 1 1 μ m) 往往有强渗透性 , 导致涂膜中的乳胶下降。强渗透性对于附着于粉化或锈蚀表面的涂料是必要的 , 但对于施工底漆或中间涂层上的有光漆或磁漆 , 若要求表现均匀一致的光泽时 , 则需要弱渗透性 ; 为了保证施工后平光漆的色泽一致性也需要良好的不渗透性 [ 6 ] 。采用外加种子法 , 只要控制加入的种子量 , 就能任意调节粒径大小。

    种子乳液用量通常只有乳液成品的 1% , 因此本质上对乳液膜的性能不产生影响 , 这有别于目前流行的核壳乳液聚合中核对乳液膜性能的影响。换句话说 , 外加种子法对苯丙、纯丙、硅丙、丁苯等乳液聚合均适用。

4 　结　语

    采用外加种子乳液聚合 , 不仅能使聚合反应过程平稳易控 , 乳液粒径分布窄 , 还能根据产品的要求 , 任意调节粒径大小 ; 同时能有效地稳定不同批次的乳液品质 ; 另外 , 乳液的流变性能得到控制 , 其机械及化学稳定性都有显著的提高。因此 , 外加种子法是生产优质聚合物乳液的有效方法 , 也是一种发展趋势。