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效果颜料—过去,现状和前景(三)
时间:2008-4-8 10:03:04  来源:慧聪网 发表评论 进入论坛
    5.法布里–珀罗效应型的多层结构

    包括交互的薄金属片和介电层的结构排列可以用来产生很强的基于角度变化的光学效果,比如,以所谓的光学可变颜料(OVP)的形式[5.12].通过精确地控制多层的厚度就可以产生不同的颜色转换。多数情况下,金属层存在于铬层(在五层体系顶部或底部的半透明吸收体层)和铝层(在层结构中间的不透明反射体层)。在铬层和铝层之间的介电层主要包括氟化镁和二氧化硅。这种层结构是所谓的法布里–珀罗效应的光学干涉现象的基础。因为其对不透明吸收体层上光线的完全反射,使得法布里–珀罗效应不同于透明层的干涉效应。至少五层的对称排列是产生较强的颜色转换效果所必需的。对颜料来说,只有五层结构才有实际用途。

    颜料薄片通常是在一系列特殊的覆膜机械上使用物理蒸汽沉积过程制得的。不同层一个接一个的在聚合物网上被涂覆。在接下来的一步中,这些层结果被从网上移除下来,然后压碎成厚度0.2-2μm,直径到1-100μm的薄片状粒子。这些颜料特别被用来防止伪造文件,比如钞票,证券,签证或者护照。

    6.基于基底的效果颜料

    跟上述解释的一样,无基底片状效果颜料在某种程度上很脆并且经常机械性能不稳定。此外,它们还因它们的化学成分而受到限制。因此,人们发展出基于基底的效果颜料,将基底作为薄光学层的机械支撑。同时基底也作为该薄层形成的模板。因此,该光学薄层的材质相对于无基底效果颜料来说,可以从更宽广的范围来选取。如果能够将基底的厚度分布变窄,那么基底将可以扮演光学层的角色,使该基底成为三层光学层或者多层体系中的一部分[13]。在1999年[5]和2003年[14]发表的综述中,已经就基于云母、铝片、硅和金属片的特殊效果颜料做了全面的回顾。

    最重要的光学层为二氧化钛(包括金红石和锐钛矿),三价铁氧化物,钛铁混合氧化物,二氧化硅(在多层体系中作为低折射层),三价铬氧化物

    6.1基于云母薄片的颜料

    在1942年就已经有基于云母的效果颜料的记载[15,16]了。它们在二十世纪七十年代由于生产重复性得到改良,而得以成功商业化。在80年代中期,因为引入了适合室外使用的耐候性品种,使得其商业化进一步发展。在该方向上,最新的重要发展成果是在90年代末期合成的基于云母的光学多层体系。相对于人工合成基底,天然白云母(naturalmuscovitemica)更加廉价并且易于大量开采获得。由于其晶体结构为分层硅酸盐,它一般能分成平均厚度为200~500nm的更薄片层。云母片的直径多数在5~200μm的范围内。由于这种金属氧化物-云母颜料的这些优点,使得这一种类的透明效果颜料占世界市场的90%以上。

    相对于天然白云母,人工合成氟金云母(Syntheticfluorophlogopitemica)的铁含量较小,因此,会导致有些更白的多色调的生成。然而,这一优势相当微弱,目前还没有获得市场上的成功。

    基于云母的单层颜料由于只有一个光学层,而显示出一种“出现和消失”的干涉颜色[5]。当该干涉颜色的角度上近距离观察时,观察者会发现小幅度的颜色变换。

    基于云母的的效果颜料,通常通过在水相悬浮液将金属氧化物层沉积在云母上,然后煅烧来制备[1–6]。二氧化钛-云母颜料可以从TiOSO4(均匀水解)或者TiOCl2(滴定法)来制备。TiO2可以锐钛矿的形式(TiO2直接附着在云母上)或者金红石的形式(通过SnO2介质层附着在云母上)形成。这些颜料的干涉颜色取决于TiO2的厚度,在云母片两侧TiO2的典型厚度范围为50–300nm。因此,控制这个厚度值是实现金属氧化物-云母颜料的生产重复性的最重要因素之一。铁氧化物层能够通过二氧化硫或三氧化铁采用类似的工艺过程来生成。图2为一种TiO2-云母颜料横截面的电子透射显微镜照片,显示了云母薄片以及厚度得到精确控制的TiO2层。

    

图2

 

    如果仔细选择基于云母的多层颜料中的光学层厚度,则该颜料能显示出明显的基于角度变化的颜色效果。然而,云母多层颜料比下文将要述及的硅片基颜料更厚(例如,两倍TiO2–SiO2–TiO2堆叠层加上光学惰性云母层厚度),也更重,导致为了达到一定的颜色浓度而需要更高的颜料用量。

    6.2基于铝片的颜料

    在熔融硫酸钠中通过一个控制晶体增长工艺,可以制得光学性能优良的氧化铝(α-Al2O3,刚玉)薄片[17,18]。在洗涤之后,就产生非常薄的薄片,这种薄片含有刚玉并且具有很高的纵横比,狭窄的厚度分布以及非常平滑的表面。其厚度可以通过加入添加剂和设置特殊的反应条件来控制。

    当被覆上一层金红石或者三价铁氧化物,这种薄片就会显示出一种显著的常被称为晶体光泽定向反射。这种现象的产生是由于相对均一的粒子厚度以及被调整过的金属氧化物层的厚度连同光滑的表面。因此,基于这种基底的颜料,不同于这里讨论的其他颜料,常常显示出一种纹理质地(看起来闪闪发光)。图三显示的是氧化铝薄片的形状和尺寸以及应用在氧化铝薄片上的TiO2涂层的性质。

    

图3

 

    用于商业产品中的氧化铝基底的狭窄的厚度分布也能导致在云母基颜料和硅片基颜料之间产生颜色效果。在氧化铝基底上的银白珠光质,作为一个特殊产品,能通过将一批不同厚度基底互相混合来生成,由此可以产生由有色光组成的强烈闪光色调。

    6.3基于硅片的颜料

    单一可控厚度的薄硅片(SiO2)能通过一个特殊设计的网涂覆工艺来制备[18]。这些硅薄片也可以用作效果颜料的基底粒子,来达到提高色彩强度和色彩纯度的目的,并且,也能通过涂覆一层高折射率的金属氧化物(二氧化钛、三价铁氧化物)层来增强色彩迁移效应。图4为硅片和涂覆了铁氧化物的硅片的扫描电子显微图。商业产品中的硅片厚度极其薄,能和调节过的金属氧化物层组成优化的光学三层体系产生需要的光学效果。实际应用的SiO2片层的厚度十分均匀,统一为400nm,因此与云母片的平均厚度相近。某些硅基颜料能产生诸如紫-绿、红-金、绿-红或者金-蓝的色彩迁移效果。它们可以搭配使用,用于汽车效果涂覆、化妆品配方、安全印刷和装饰性塑料。有关SiO2片和基于硅片的效果颜料的详细论述可参看文献。

    6.4基于玻璃薄片的颜料

    1963年人们就发现了含有玻璃薄片的珠光颜料[16],这些玻璃薄片上涂覆有金属氧化物层。但是,能够制得的玻璃薄片基底相当厚,典型厚度为10μm,由这些玻璃薄片制得的颜料不适合应用于车辆涂料和印刷油墨中。玻璃制造技术得到改进之后[20,21],基于更薄的玻璃薄片的效果颜料在最近5年内引进市场[22,23]。

    相对于铝片和云母片基底,玻璃薄片基底更加透明,可媲美于硅片基底。然而,它们的厚度分布较后者更宽。因此,在玻璃薄片上使用单层涂覆无法达到色彩迁移效果。

    已经有一大批不同种类的银色金属涂覆的玻璃薄片颜料进入商业化。低等的闪光色种类可以用于一般家用装饰。镀镍玻璃薄片则没有这么高的光泽度,在市场上只能扮演一个很次要的角色。

    6.5基于铁氧化物薄片的颜料

    上文述及的铁氧化物薄片也能用作金属氧化物层的基底。在市场上首次出现的产品为一层状结构,在铁氧化物薄片上带有二氧化硅和铁氧化物。带有这样层状结构的颜料具有基于角度的颜色变换效应,其颜色范围为从紫色到金色[24]。

    6.6基于石墨薄片的颜料

    片状石墨可被用作效果颜料的基底材料[25]。如果达到该应用所需要的厚度,诸如<3μm,基底将无法完全隐藏。目前已经有一些品种已经商业化。和云母基珠光颜料和碳黑的混合物对比,由于在碳黑表面没有散射,石墨基产品的光泽度得以改善。

    6.7基于铝薄片的颜料

    一些金属薄片,特别是铝薄片,能够通过CVD工艺涂覆上铁氧化物[26]。将这些金属在氮气氛中加热到450℃左右加以液化,然后在液化床中注入Fe(CO)5和氧气,二者必须用惰性气体高度稀释,以便达到合适的覆膜。铝上形成的铁氧化物层厚度可以通过反应时间进行控制。如此得到的颜料为金色、桔色和微红色类金属色泽。

    基于铝片的颜料可以附加上一个二氧化硅层进行改性,该二氧化硅层通过湿法化学沉积得到。在SiO2层形成后,再通过CVD法形成铁氧化物层。这种颜料能显示出很强的颜色迁移效果[24]。

    7.表面结构化颜料

    本文中述及的其他所有颜料的颜色效果都是由于在薄层中的干涉产生的,这些效果也可以由表面上重复性结构的光衍射效应来得到。目前有两种商业化的结构化颜料:一种是将结构化高分子薄膜金属化然后碾碎成颗粒状[27,28]。由于缺乏更薄的高分子薄膜,这些产品的最低厚度为10μm,这就限制了这种颜料在印刷和涂料层中的应用。

    另一种类型的产品使用结构化高分子薄膜作为模板,进行层结构为MgF2/Al/MgF2或者SiO2/Al/SiO2的真空沉积。然后将作为支撑层的高分子薄膜溶解掉,分离出颜料层[29]。得到的颗粒进行粒度分级。典型的厚度是小于1μm,其深度为数百个纳米。图5显示了这一类型的结构化(衍射)颜料的透射电子显微照片。MgF2或SiO2作为中间薄的结构化铝薄膜的机械支撑层。蒸发技术和只能一次性使用的昂贵结构化薄膜,决定了其极端高昂的生产成本。这就限制了这种结构化颜料在类似钞票之类的高端应用。

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