摘要:从助剂、载体、还原度、非晶态合金和制备方法五个方面介绍了在油品的芳烃加氢过程中提高镍金属催化剂抗硫性研究的新进展。镍催化剂中添加碱金属、碱土金属和稀土助剂后,对调节镍金属的还原度和改善催化剂的制备方法等均有较好的效果。
　　关键词:金属催化剂;芳烃加氢;抗硫性
　　中图分类号:ＴＥ624.4+31;ＴＥ624.9+3　文献标识码:Ａ　文章编号:1008 1143(2004)07 0012 05
　　随着运输燃料中汽柴油需求量的与日俱增,在全球范围内,中间馏分油(如煤油、柴油和燃料用油等)的需求量逐年递增[1-2],但由于中间馏分油含有大量的硫、氮和芳烃,不仅影响油品质量,而且会增加馏分油燃烧废气中的颗料排放物[3],造成环境污染。目前硫和氮用传统的硫化物催化剂只能基本脱除,Ｐｔ和Ｐｄ等贵金属催化剂具有较高的芳烃加氢活性,但易中毒失活。因此,加氢金属催化剂的技术难点和关键是如何提高催化剂的抗硫性。近年来,将溶剂油深度加氢脱芳烃以生产更低芳烃和硫含量的环境友好的石油烃类溶剂油已成为研究的热门[4],这就要求催化剂具有很高的加氢活性和抗硫性能。馏分油的深度加氢脱芳烃通常采用二段工艺,一段采用活性较高的金属硫化物催化剂,通过苛刻加氢处理,将硫含量降低;二段再用活性较高的贵金属催化剂进行芳烃饱和[5]。由于贵金属对原料中的硫化物非常敏感,其抗硫性需要改善和提高。相对于贵金属而言,镍也具有优良的芳烃加氢性能,且廉价易得,如能提高其抗硫能力,对工业应用将有着重要意义。
　　关于硫化物对镍催化剂中毒的报道已有很多。一般认为,催化剂中毒在本质上为硫化物与镍催化剂活性组分间发生了作用。该过程可表示为:Ｎｉ+硫化物+Ｈ2Ｎｉ的硫化生成物。毒化机理是在氢气存在下,比Ｃ—Ｃ键弱得多的Ｃ—Ｓ键发生氢解,硫化氢或生成的中间硫化物与镍形成不活泼的Ｎｉ—Ｓ键[6]。并有观点认为表面Ｎｉ—Ｓ键比体相Ｎｉ—Ｓ键强[7]。硫在金属催化剂表面的强吸附会阻碍反应物在催化剂表面的吸附和活化,导致催化剂失活。目前,提高镍金属催化剂抗硫性的研究主要集中在助剂、载体、还原度、晶态结构和制备方法等五方面。
　　1　助剂的影响
　　罗来涛等[8]以ＣＳ2为毒物、以苯加氢为探针反应研究了Ｓｍ、Ｌａ、Ｍｏ和Ｍｇ对Ｎｉ/Ｓｅｐ(Ｓｅｐ指海泡石)催化剂抗硫性的影响。研究结果表明,这些助剂的添加均降低了催化剂表面的能量分布,提高了活性组分在载体表面的分散度,从而提高了Ｎｉ/Ｓｅｐ催化剂的抗硫性。李松军等[9]研究了上述助剂在ＣＯ2甲烷化反应中对抗硫性的作用,指出少量助剂的添加能使ＣＯ2甲烷化催化剂抗硫性有较大的提高,且生成ＣＨ4的选择性也略有提高,其中以Ｍｏ和Ｓｍ的影响较大,Ｍｇ的影响较小,其顺序为:Ｓｍ>Ｍｏ>Ｌａ>Ｍｇ。ＣｈｅｎＩ等[10]研究了碱金属Ｌｉ、Ｋ和碱土金属Ｍｇ、Ｃａ对Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3催化剂抗硫性的影响。结果表明,上述助剂的添加均降低了Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3的噻吩加氢脱硫活性。在添加质量分数低于10%的范围内,随助剂添加量的增加,噻吩加氢脱硫活性降低的程度增大,反应后催化剂中的硫含量也随着助剂的增加而减少,说明碱金属和碱土金属的加入有利于提高Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3催化剂的抗硫性,但各自的作用效果不同。在上述助剂中,Ｌｉ对噻吩加氢脱硫活性的降低最明显,使Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3催化剂的抗硫性提高最大,Ｃａ的影响则相对较小,其顺序为Ｌｉ>Ｋ>Ｍｇ>Ｃａ。反应后催化剂样品的ＸＲＤ谱图表明,这些催化剂中依然存在镍金属相,说明在噻吩加氢脱硫过程中,Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ和Ｃａ的添加使镍免于被硫毒化,这可能是因为助剂的加入减少了硫化物与金属镍的接触机会,造成硫化物在催化剂上吸附能力降低。
　　白庭芳等[11]研究了Ｆｅ对Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3抗硫性的影响,认为Ｈ2Ｓ在毒化Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3时,毒物Ｈ2Ｓ优先吸附于催化剂的多位活性中心上,助剂Ｆｅ的引入能增强催化剂吸附由Ｓ2-氧化成毒性较小的Ｓ6+或可逸出系统的ＳＯ2的能力,这是由于Ｆｅ的协同作用所致。李建卫等[12]考察了Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｓｒ和Ｃｅ等助剂对Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3催化剂加氢抗硫性能的影响,表明上述助剂的加入也明显提高了催化剂的加氢抗硫活性,其中Ｍｏ和Ｃｏ较为明显。有较多文献认为Ｍｏ具有很好的抗硫作用。ＡｓｉｅｒＭＰ[13]和ＴｓｕｒｏｖＭＡ[14]认为,在Ｍｏ Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3催化剂中,ＭｏＯ3的存在使一部分硫吸附在其上,能形成某种耐硫机制,同时ＭｏＯ3与Ｎｉ形成钼酸镍或多钼酸镍,与Ａｌ2Ｏ3竞争镍,在一定程度上抑制了Ｎｉ Ａｌ尖晶石的形成。牛雪平等[15]研究认为,在Ｍｏ Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3催化剂中形成了ＭｏＮｉ合金,这是主要的抗硫相。关于助剂的添加对镍金属催化剂性能的修饰,常用电子效应和几何效应来解释[16-17]。一方面,金属助剂的表面碱性性质和电子施主性质可以修饰催化剂中的金属的电子性能,被认为和主要金属之间产生了一种电子效应,从而使催化剂获得良好的抗硫性能;另一方面,金属助剂的添加可引起表面金属的几何形态的改变,使金属颗粒分散,干扰了硫毒物的多位锚合,抑制了毒物在催化剂表面的强吸附,妨碍了毒物分子的进一步裂解,提高了催化剂的抗硫性。
　　2　载体的影响
　　加氢金属催化剂常用的载体主要有γ Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3、海泡石、分子筛和沸石等。大量的研究表明,γ Ａｌ2Ｏ3作为加氢催化剂的载体,必须有合适的比表面积(150～350ｍ2·ｇ-1)、孔结构(0 35～0 80ｍｏｌ·ｇ-1)和适当的酸度[18-19]。进一步的研究还表明,Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3催化剂具有一定的抗硫能力是因为Ａｌ是一种较Ｎｉ更活泼的金属。一方面Ａｌ能转移部分电子至Ｎｉ原子表面,造成负电荷在Ｎｉ原子上的积累(即Ｎｉδ-)。Ｎｉδ-的形成使亲核的Ｓ2-难于吸附,从而增强了催化剂的抗硫性;另一方面,Ｎｉδ-的形成缓解了苯和甲苯等芳烃化合物吸附活化时Ｎｉ原子表面的缺电子状态。同时,高活性的镍铝共聚复合物的形成亦可能是其提高Ｎｉ催化剂抗硫性的重要原因之一[20]。
　　李松军等[9]和曹声春等[21]的研究表明,Ｎｉ/Ｓｅｐ的加氢抗硫性比Ｎｉ/γ Ａｌ2Ｏ3好,这不仅是因为海泡石中含有大量的Ｍｇ,还与其具有更优越的结构特征(如比表面积、孔容和孔结构)和结构性能(如合适的酸强度、硅铝比等)有关,能较大程度地提高活性组分的负载量。扈林杰等[5]研究了不同酸性载体的酸强度和酸量对负载型钯催化剂抗硫性的影响,结果表明,随着载体酸性的增强,金属Ｐｄ原子的缺电子性和加氢活性增强,催化剂的抗硫性提高。同时,催化剂样品吡啶吸附红外光谱结果表明,催化剂的抗硫性主要与载体表面的Ｂ酸有关,与Ｌ酸无关。在所研究的载体中,Ｂ酸酸量大小的顺序为:Ｐｄ/Ｙ>Ｐｄ/ＳｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3>Ｐｄ/Ｆ Ａｌ2Ｏ3>Ｐｄ Ａｌ2Ｏ3。
　　3　还原度的影响
　　ＡｇｕｉｎａｇａＡ等[22]的研究表明,对于Ｎｉ与载体Ａｌ2Ｏ3和ＳｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3之间有着强相互作用的催化剂而言,随着还原度的提高,噻吩的初始毒性会增加(初始毒性指的是第一个进入反应的毒物分子所毒化的催化剂表面的活性参数)。ＤｕｐｒｅｚＤ等[23]对Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3的研究也得出了相似的结论。即少量未还原Ｎｉ的存在不仅提高了Ｎｉ的抗硫性,而且降低了毒物的初始毒性。该结果可以用Ｔｒａｐ效应加以解释:(1)未还原的Ｎｉ对毒物硫有Ｔｒａｐ作用,使Ｎｉ免于被毒化;(2)未还原Ｎｉ对金属Ｎｉ表面有稀释作用;(3)Ｎｉ0和Ｎｉ2+之间存在电子效应。在Ｎｉ金属催化剂中,Ｎｉ2+的存在可以降低Ｎｉ0的电子云密度,从而使Ｎｉ颗粒具有缺电子特征。Ｎｉ颗粒的这种电子特征变化有利于含硫化合物的氢解。另外,这种电子特征的变化可以修饰具有共价键性质的Ｎｉ—Ｓ键,削弱Ｎｉ—Ｓ键之间的相互作用,在加氢过程中降低硫与金属结合成金属硫化物的倾向,从而提高催化剂的抗硫性。
　　ＭａｎｇｎｕｓＰＪ等[24]对Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3和ＮｉＯ/Ａｌ2Ｏ3催化剂的硫化进行了研究,发现无论在表面还是在体相,Ｎｉ均比ＮｉＯ容易被硫化。相对于ＮｉＯ颗粒来说,Ｎｉ原子表面的硫化在较低温度下就能进行,这是由于其表面的Ｈ2Ｓ分解速率较快。体相硫化速率则取决于固相中的扩散速率,Ｎｉ原子体相的硫化速率由Ｎｉσ+离子的扩散速率和相对量较少的Ｓδ-离子的扩散速率所控制,而ＮｉＯ体相的硫化速率则由Ｏ2-离子的扩散速率控制。一般来说,还原温度越高,其活性组分被还原的程度越高。催化剂加氢活性的高低与还原度的高低密切相关,而抗硫性能并不是催化剂的还原度越高越好。李建卫等[12]认为催化剂的抗硫性并不完全取决于还原度,还与Ｎｉ晶粒的大小、表面结构和组分间的相互作用等有关。
　　4　非晶态合金的影响
　　非晶态镍合金这种新型的加氢催化剂最早可追溯到20世纪80年代初,主要表现为ＮｉＢ和ＮｉＰ合金催化剂。对化学还原法制备的Ｎｉ Ｂ和Ｎｉ Ｐ合金催化剂作外延Ｘ射线吸收精细结构(ＥＸＡＦＳ)分析表明,该类催化剂为非晶态结构。目前,已报道的非晶态镍合金有ＮｉＢ、ＮｉＰ和ＮｉＰＲｅ(Ｒｅ=Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ)等[25-27]。ＮｉＢ合金催化剂中添加少量的稀土,可以提高催化剂的热稳定性和抗硫性。石秋杰等[28]首次研究了稀土Ｓｍ对化学还原法制备的非晶态ＮｉＢ合金催化剂的热稳定性、催化加氢以及抗硫性的影响,结果表明,ＮｉＢ合金中加入Ｓｍ可明显提高催化剂的抗硫性,这可能是因为Ｓｍ的电子效应的结果。李凤仪等[29]的研究也得到了类似的结论,指出稀土及其氧化物均能大大提高ＮｉＢ合金催化剂的苯加氢活性和抗硫性。催化剂样品的ＣＳ2中毒曲线有一明显的转折点,表明在催化剂上至少存在两种吸附中心,说明该催化剂有两种活性位。稀土或稀土氧化物有助于氧化镍的还原,从而在反应温度下有更多的活性镍物种被还原。稀土氧化物还能使镍物种细化,提高活性镍面积。ＳｈｉＱＪ等[30]首次考察了海泡石的加入对ＮｉＢ合金催化剂抗硫性的影响,认为海泡石能增强催化剂的抗硫性可能是ＮｉＢ与海泡石之间存在相互作用,改变了ＮｉＢ合金的还原性能和吸附性能。有文献研究了ＮｉＢ催化剂的加氢活性,如苯加氢[31]、环戊二烯加氢[32]和丙烯腈加氢[33]等,在ＮｉＢ催化剂中,Ｂ存在氧化态(结合能为192 7ｅＶ)和单质态(结合能为188 2ｅＶ)两种状态,当Ｂ与Ｎｉ形成合金时,Ｂ上的电子向Ｎｉ迁移,使Ｎｉ的电子结合能降低,Ｂ的电子结合能增加,从而造成Ｎｉ上的电子富集和Ｂ上的电子缺失,使Ｂ对含有孤对电子的硫优先吸附,保护了Ｎｉ活性位不被硫毒化。Ｎｉ Ｐ非晶态合金的高加氢活性是由于Ｎｉ的电子缺失。因为相对于电子富集的磷而言,Ｈ2更倾向于在电子缺失的Ｎｉ活性位上进行解离吸附[34]。但由于磷上电子向Ｎｉ进行迁移,有利于Ｓ与Ｎｉ活性位的结合,造成Ｎｉ的失活和抗硫性下降。文献[33,35-36]表明,Ｎｉ Ｐ/ＳｉＯ2催化剂在环戊二稀的加氢过程中,质量分数10×10-6的ＣＳ2就可以使催化剂迅速失活。
　　5　制备方法的影响
　　Ｎｉ是与载体Ａｌ2Ｏ3或Ａｌ2Ｏ3 ＳｉＯ2等有着强相互作用的组分,制备方法对Ｎｉ催化剂的表面性质、表面结构、Ｎｉ晶粒大小以及组分间的相互作用等有显著影响。较多的文献报道过浸渍法制备的Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ/Ｓｅｐ和Ｎｉ/Ａｌ2Ｏ3 ＳｉＯ2催化剂的加氢抗硫活性,一致表明这类催化剂均具有一定的抗硫性,但寿命较短,而溶胶 凝胶法和化学还原法等制备的催化剂抗硫性较高,可见抗硫性与催化剂的制备方法有关。浸渍法制备催化剂与浸渍液的浓度、ｐＨ值、金属盐的溶解度和溶剂的选择等有关,因为这些因素直接影响催化剂的物化性能,尤其是活性组分的负载量。可采用多次浸渍以提高活性组分的负载量,从而提高其抗硫性。但采用多次浸渍后,活性组分易在载体表面形成多层分布或堆积,影响催化剂的强度。有研究者往浸渍液中加入Ｈ2Ｏ2以提高浸渍液的稳定性,也有研究者采用ＮＨ3为竞争吸附剂以提高活性组分的负载量[20]。
　　朱毅青等[37-38]在溶胶 凝胶法制备负载型Ｎｉ催化剂ＮｉＯ/ＳｉＯ2 ＴｉＯ2方面作了较系统的研究。该催化剂的ＴＥＭ结果表明,ＮｉＯ粒径小于10ｎｍ,且高度均匀地分散于载体中,属于超细微Ｎｉ催化剂。溶胶 凝胶法以高均一性和易调控等特点,能将活性组分与载体一同在溶液中制得,因而可较大程度地提高Ｎｉ组分的含量,改善催化剂的表面性能,提高抗硫性。张玉红等[39]研究的溶胶 凝胶法制备的Ｎｉ/γ Ａｌ2Ｏ3催化剂的ＴＰＲ谱表明,Ｎｉ物种的状态单一,而常规方法制备的催化剂Ｎｉ物种的状态不单一。ＢａｒｔｈｏｌｏｍｅｗＣＨ等[40]发现在氢气中直接还原负载的硝酸镍能够产生较好的金属Ｎｉ的分散。后来,还原氧化物前体成为一种被广泛采用的金属镍催化剂的制备方法。郝志显等[41]使用直接还原硝酸镍和醋酸镍混合物的方法制备了镍催化剂,用于甲苯加氢,并与还原ＮｉＯ的方法进行比较,结果表明,直接还原镍盐得到的催化剂比还原其焙烧后的氧化物制得的催化剂金属的还原度和分散程度高。其ＴＰＲ谱图表明,该方法制备的催化剂的还原分两步进行,在415℃左右归属于块状ＮｉＯ的还原峰,在550～600℃之间为与载体的强相互作用ＮｉＯ的还原峰。直接还原硝酸镍和醋酸镍混合物时,其抗硫性随着硝酸镍含量的增加而增加,而还原ＮｉＯ时的抗硫性则随硝酸镍含量的增加而减少。当硝酸镍质量分数在50%～75%范围内时,二者均具有最好的抗硫活性。
　　6　结　语
　　以上讨论的关于Ｎｉ催化剂抗硫性的观点还不十分成熟,各种结果均是建立在特定的催化剂和实验条件基础之上,没有形成统一的认识。到目前为止,虽有较多的文献研究了金属催化剂的抗硫过程和机理,但对Ｎｉ催化剂的抗硫性的研究甚少。作者对催化剂性能调变方面作了一些研究,取得了阶段性认识,发现催化剂载体的酸碱性、晶态结构、添加助剂、表面金属颗粒分布和制备方法等对催化剂的芳烃加氢活性和抗硫能力有一定的影响,说明金属催化剂抗硫性能的提高还有较大的余地,特别是改善催化剂的制备方法和选择合适载体是今后研究的重点。随着环保意识的增强,近年来大多数发达国家已通过立法对燃料用油(如汽油和柴油)的芳烃、烯烃和硫含量指标作出了新的严格规定,我国这方面的工作也即将提上日程,中间馏分油的深度加氢脱芳烃已成为石油化工领域的研究热点。金属催化剂用于芳烃加氢,易中毒失活一直是技术研究的难点,因此,研究具有高抗硫性和高效加氢活性的催化剂势在必行。抗硫性金属催化剂的成功开发,不仅会给环境友好石油炼制技术带来较大的发展和改革,而且还会对其他化学品的生产有着重大的影响。