（１．中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 ５１０６４０；２．青岛科技大学化学与分子工程学院，山东 青岛 ２６６０４２；３．山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 ２６６５１０）
摘要：利用羟乙基纤维素（ＨＥＣ）与１，２－环氧十八烷（ＥＯ－１８）反应制备粘性高分子表面活性剂（ＥＯＨＥＣ），探索了不同条件对产物性能的影响规律。研究发现，
原料配比、溶胀时间、反应温度是影响ＥＯＨＥＣ粘度性能的重要因素。控制合适条件能使ＨＥＣ被ＥＯ－１８接枝的程度达到最佳，从而使ＥＯＨＥＣ靠主链的水溶性伸展作用及支链的疏水缔合作用形成大的结构单元，提高其粘性，另外，主链的亲水作用及支链的疏水作用，有效地保证了ＥＯＨＥＣ水溶液的表面活性。
关键词：羟乙基纤维素；１、２－环氧十八烷；高分子表面活性剂；合成
中图分类号：Ｏ６４７．２ 文献标识码：Ａ
高分子表面活性剂由于兼有大分子特性及表面活性剂的特性，近年来在增稠、减阻、絮凝、乳化、保湿、纳米材料等领域中得到广泛的重视（１、２）。尤其采油领域，在开采难度增加和主力油田已进入开发后期的困难形式下，三次采油要求所使用的聚合物溶液既有理想的粘度，又有良好的表面活性。近几年，关于高分子表面活性剂的合成研究开展了很多双亲嵌段聚合物的合成方法（３－５），但是到目前为止，仍未能解决粘度提高引起的表面活性下降或表面活性提高引起的粘度下降等难题。本研究利用水溶性较好的羟乙基纤维素与１、２－环氧十八烷进行反应，制备既有粘度又有活性的改性高分子表面活性剂，详细探索了反应条件对产物性能的影响。
羟乙基纤维素（ＨＥＣ）是水溶性较好的大分子物质，分子式为［Ｃ６Ｈ７Ｏ２（ＯＨ）３－ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｍ］ｎ，该物质在水溶液中的表面活性很低，且增粘性也不理想。本研究将ＨＥＣ与带长链烷基的疏水性反应物１，２－环氧十八烷（ＥＯ－１８）进行高分子化学反应，制得高分子表面活性剂（ＥＯＨＥＣ）。通过控制反应条件，可使ＥＯ－１８接枝到ＨＥＣ上的方式及数量得到控制，从而使产物拥有良好的粘度。
１．２．１ ＨＥＣ溶胀 将１０ｇＨＥＣ及６５ｍｌ异丙
醇加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰盐浴环境中，通Ｎ２排氧，并打开搅拌器混合，５ｍｉｎ后，将１３ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ溶液６０ｍｌ缓慢滴入三口烧瓶中，５０ｍｉｎ滴完，溶胀一定时间。
１．实验部分
１．１ 实验材料与仪器羟乙基纤维素（ＨＥＣ，中国上海埃彼化学
试剂有限公司）；１，２－环氧十八烷（ＥＯ－１８，东京化成工业株式会社）；异丙
醇（ＩＰＡ，＞９９７％，莱阳市双双化工有限公司）；丙
酮（＞９９５％，天津博迪化工有限公司）；正己烷（莱阳经济技术开发区精细化工厂）。
ＪＫ９９Ｂ全自动表面张力仪（上海中晨仪器公司）；Ｄｅｘａｓ－５００界面张力仪（美国）；乌氏粘度计。
１．２合成方法
１．２．２ ＥＯ－１８与ＨＥＣ的反应 在搅拌及通Ｎ２不间断条件下，上述三口烧瓶用加热套迅速加热，同时，将溶有一定量ＥＯ－１８的异丙
醇溶液２５ｍｌ滴入三口烧瓶中，８ｍｉｎ完成，控制一定温度（７０－８０℃），反应一定时间，停止加热。
１．２．３提纯 把三口烧瓶置于水中迅速降温，用盐酸中和至ＰＨ＝８，过滤出沉淀，用正己烷洗涤一次，９０％丙酮洗涤２次，醋酸中和至ＰＨ＝７，用８０％丙酮洗涤半小时，最后用１００％丙
酮洗涤。５０℃真空干燥５ｈｒ，得羟乙基纤维素改性物ＥＯＨＥＣ，即具有粘性的高分子表面活性剂。
２．结果与讨论
２．１
原料配比对ＥＯＨＥＣ溶液粘度的影响
对于羟乙基纤维素与１，２－环氧十八烷反应，每个葡萄糖单元上的每个羟基都可以参加反应。１，２－环氧十八烷被接入到羟乙基纤维素主链上的密度与反应条件密切相关。其中两种反应物的相对用量是重要的影响因素之一。
固定羟乙基纤维素用量（１０克），改变１，２－环氧十八烷用量，每次试验的反应条件均控制相同，即ＨＥＣ溶胀７小时，反应温度８０℃，反应时间４小时。所得产物纯化后，配成浓度１％的水溶液，测其粘度，所得结果如图１所示。
随着两种反应物ＥＯ－１８与ＨＥＣ质量比的改变，产物粘度发生了明显的变化。当ＥＰ－１８用量较少时，产物粘度很小。这是因为ＨＥＣ上接入的ＥＯ－１８基团太少，产物的疏水支链太少，则纤维素分子之间靠疏水基团的亲和作用进行的结合与缠绕作用很弱，体系中难以形成对剪切有较大阻力作用的结构单元。随着ＥＰ－１８用量的增加，高分子
醚化反应程度增加，引入到ＨＥＣ上的疏水支链增多，活性高分子在水溶液中的行为除了以主链形式溶于水中外，分子与分子间的支链通过疏水作用也能结合，多个分子缠绕在一起，体系因此而形成了对剪切作用有较大阻力的结构单元，溶液粘度增大。但是，ＥＯ－１８用量超过一定值后，疏水改性产物的增粘性能并未继续提高，而是下降。这可能是由于引入到羟乙基纤维素分子链上的疏水基团过多，阻碍了疏水改性产物的溶解，因而不能形成较大的结构单元，导致聚合物溶液流体力学体积减小，增粘性能降低。
只有ＨＥＣ上接入适当比例的ＥＯ－１８，使活性高分子的亲水作用及分子间的疏水缔合作用达到平衡状态，则分子在溶液中不仅处于舒展状态，且分子之间的缔合所形成的网络保证了更大的结构单元，体系才能具有最佳的粘度。结果表明：ＥＯ－１８与ＨＥＣ质量质量比为１：１时，产物ＥＯＨＥＣ溶液粘度最佳。
２．２ 溶胀条件对ＥＯＨＥＣ粘度
羟乙基纤维素的溶胀碱化为放热反应，随着温度提高，纤维素溶胀程度下降，反应活性降低，因此，碱溶胀处理控制在较低温度的冰盐浴中进行。
根据理论分析，溶胀过程中，ＨＥＣ卷曲缠绕的分子链逐渐伸展，其伸展程度如何对后续反应中ＨＥＣ被接枝的程度有着重要影响。实验中测定了溶胀时间与产物粘度的关系，如图２所示。溶胀时间较短时，产物粘度较低，这是由于ＨＥＣ分子不能充分地伸展开，局部仍然存在曲折或折叠状态。ＥＯ－１８分子只能从卷曲的ＨＥＣ分子表面接枝上去，所以产物粘度不高。随着溶胀时间增长，ＨＥＣ分子伸展程度提高，接枝上去的ＥＯ－１８分子在ＨＥＣ上分布越来越均匀，且量增大，形成的产物分子之间能够在舒展状态下形成网络结构，从而使体系粘度上升。当溶胀时间达到一定程度后，产物粘度达到最大。这表明ＨＥＣ已经得到充分溶胀，分子呈完全伸展状态，即使继续增加溶胀时间，产物粘度也不会再提高，甚至下降。这是因为碱性条件下，过长的溶胀时间会导致纤维素分子的降解，最终反而使疏水改性聚合物的粘度下降。根据实验结果，在本反应体系中，我们选择溶胀时间为２０ｈｒ。
２．３ 反应温度对ＥＯＨＥＣ粘度的影响
对大分子物质的合成或改性，温度往往是个重要的影响因素。产物的构型等性质与反应温度有很大关系。
实验中发现，在保持其它反应条件相同的情况下（如：溶胀时间、
原料配比、反应时间等），随着反应温度的升高，所得活性聚合物的粘度明显提高，如图３所示。８０℃时，粘度曲线陡直上升，１％ｗｔ产物水溶液的粘度达到３８４６ｍＰａ．ｓ；而７０℃时，曲线较平缓，１％ｗｔ产物水溶液的粘度只有３５６６ｍＰａ．ｓ。分析其中原因，首先，ＨＥＣ分子链上的羟基与葡萄糖环形成分子内和分子间氢键，同时还与水分子形成分子间氢键，要使羟基与疏水基团发生化学反应，必须使这些氢键断裂；其次，ＥＯ－１８单体要通过高分子反应接枝到ＨＥＣ的主链上，要求体系具有足够的能量才能逾越其与羟基的反应能垒。因此体系只有达到一定温度，获得足够的能量才能解决以上两方面的问题。从而使ＥＯ－１８分子以更有效的方式接枝到伸展的ＨＥＣ分子上，产物的粘度会更大。
尽管温度对产物的粘度性能产生了积极的影响，但是温度却不能无限升高。因为反应液的沸点为８２℃，温度高于此值，异丙
醇大量挥发，不能存在溶液中，造成反应体系浓度增大，不利于反应物均匀扩散与充分反应。在本反应体系中，我们选择反应温度为８０℃。
２．４ ＥＯＨＥＣ水溶液活性评价
以葡萄糖环为主链的ＨＥＣ上接上两性的ＥＯ－１８做支链，产物的主链具有明显的亲水性，支链具有明显的疏水性，所以它是一个典型的两亲结构，应该具有良好的表界面活性。测定经环氧十八烷改性后的羟乙基纤维素水溶液的表面活性，发现样品具有较低的表面张力。多次合成的粘性产品，浓度为１％（ｗｔ）时，表面张力均在３５－４０ｍＮ／ｍ范围（２５℃）。
测定产物ＥＯＨＥＣ的界面活性表明，改性的ＨＥＣ产物界面张力为００５４－００９４ｍＮ／ｍ范围。由此可见，ＥＯＨＥＣ将粘度和活性这两个看似矛盾的因素进行了一定的统一。但是，这一状态最大可以发挥到何种程度，有待继续研究。
３．结论
羟乙基纤维素经ＥＯ－１８接枝后，成为主链亲水、支链疏水的高分子表面活性剂，表面张力低于４０ｍＮ／ｍ，靠主链的伸展作用及支链疏水缔合作用，形成了大的结构单元，促使其水溶液粘度增大。产物的粘度性能与
原料配比、溶胀条件、反应温度等对产物粘度有很大影响，控制以上条件能使ＥＯＨＥＣ粘度性能及活性均达到较好程度。
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