摘要:主要介紹歐洲的研究工作者近期在酶的基礎研究和在紡織工業中的應用取得的成果,研究涉及酶的分离篩選及水解酶、氧化還原酶提高棉毛絲麻漂染工藝效能和酶的合成纖維改性,以及印染廢水的微生物(包括酶)的生物治理———廢水中染料的生物降解和生物吸附。
    關鍵詞:酶;纖維;印染廢水
 
   20世紀90年代之前,除了淀粉酶成功用于織物退漿之外,酶在紡織工業上廣泛的工業化應用還尚未開發。用工業酶制劑果膠水解　浸解亞麻的研究是在20世紀80年代開始的,但沒有工業化生產,相關研究在西歐中斷了相當長的時間,最近才有用　處理大麻纖維及其織物提高質量的試驗報道。
    歐盟“綜合生命科學和生物技術戰略”項目是里斯本計划之一。一個高級小組集中研究紡織物和服裝的生物技術加工,成果已獲得許多工業化應用。本文綜述由該研究小組承擔的有關酶在紡織工業中應用的最新研究成果。
    1　紡織物染整加工中酶的應用
    1 1　水解酶　
    1 1 1　纖維素酶　
    20世紀40年代,為了順應防止軍服和其他裝備在炎熱條件下遭破坏的需要,開始了水解酶(如纖維素酶)的研究。酶的民用研究則是在20世紀60年代后期開始的。纖維素酶當時是由木霉菌屬(ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ)培養過濾得到的,隨后開發了許多纖維素酶的應用。這种酶的性能和作用模式已有專著評述。
    目前,公認的有如下3類纖維素酶:內切纖維素酶(ＥＧ)、外切纖維素酶(ＣＢＨ)和纖維二糖酶(ＢＧ),這些酶一起協同工作,可以有效地對天然纖維素解晶和水解。纖維素酶是由一系列霉菌和細菌例如木霉(Ｔ ｒｅｅｓｅｉ)、腐蝕菌(Ｈ ｉｎｓｏｌｅｎｓ)、金藻芽胞杆菌(ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ)、黑曲霉(ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ)、纖維杆霉(Ｃ ｆｉｍｉ)和枯草芽胞杆菌(Ｂ ｓｕｂｔｉｌｕｓ)等制取的,所得纖維素酶不僅在中性條件下,而且在酸性和鹼性條件下,均具有很好的穩定性。歐洲許多有實力的研究單位已在著手新型酶种的微生物篩選工作。
    1 1 1 1　纖維素纖維
    Ｃａｎａｃｏ-Ｐａｕｌｏ和Ｇ酶藅t椋簦緗酶茼b其專著中報道了有關酶的熱力學、動力學及酶在紡織物加工中的應用。用Ｈ ｉｎｓｏｌｅｎｓ制備的內切纖維素酶進行的纖維素水解動力學的模擬試驗表明,起始水解反應速率符合Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ-Ｍｅｎｔｏｎ動力學模型,但這個經典的動力學模型不能全部概括每种水溶性酶不溶性被作用物体系,因為隨后的反應動力學歷程發生了改變
,不再符合Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ-Ｍｅｎｔｏｎ模型。使用內切酶水解天然纖維素時,用Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ模型可以判斷反應產物和分子量分布的變化。
    ａ)棉的處理
    Ｌｅｎｔｉｎｇ和Ｈａｒｚｔｅｌｉ等人建議棉的生物精練方法是,先在高溫下處理以有效地除去蜡、果膠和其他雜質,然后再酶處理。Ｐｅｒｅ等人的研究指出,棉用熱洗或蒸汽預處理,可以提高對纖維素酶、聚半乳糖醛酸酶和半纖維素酶的可及性。棉紗用內切纖維素酶處理,能提高處理的均勻度和減少毛羽,用經處理的棉紗織成的織物起球現象有減輕的傾向。Ｓｃｈｉｍｐｅｒ等人研究了汽蒸和干熱(100～190℃)處理對酶水解纖維素速率的影響,發現干熱對纖維素降
解速率的影響比汽蒸小,當汽蒸溫度為130℃時,降解速率明顯地達到最大值。剪切力极限等級可以用于評定纖維素酶對織物的最佳生物拋光度,但由于所用酶(ＥＧ、ＣＢＨ)在不同整理設備(如實驗室設備、噴射處理机和繩狀處理机)中的活性不同,酶處理的效果也會不同,因而在評定酶處理效果時要作具体分析。Ａｚｅｖｅｄｏ等人研究了酶處理時攪拌對酶吸附和解吸的影響以及二种內切纖維素　ＥＧＶ(Ｈ ｉｎｓｏｌｅｎｓ)和ＣｅｎＡ(Ｃ ｆｉｍｉ)對棉織物的活性的影響,研究發現,在較大的攪拌下,酶吸附和解吸過程都得到了增強;ＥＧＶ對棉織物的結合比ＣｅｎＡ更具可逆性。又有研究者推測,在生物精練時所施加的力如能改變方向,就能更均勻地切斷織物表面已被酶削弱的纖維從而達到洁淨織物表面的目的。Ｃｓｉｓｚａｒ等人的試驗表明,用酶和乙二胺四乙酸(ＥＤＴＡ)處理,能除去包覆的棉籽碎片和其他非纖維素組分。棉織物用濃度高的ＥＧＶ處理,可以提高尺寸穩定性,處理的織物性能比常規的耐久壓燙整理的材料好。
    ｂ)亞麻的處理
    早先曾用工業果膠酶、半纖維素酶以及蜂蜡酶等在亞麻粗紗漂白前進行生物精練的研究,但由于經濟效益等原因工業上沒有被采用。近來,Ｃｓｉｓｚａｒ等
人的研究發現,在生物精練之前用ＥＤＴＡ處理除去蜡層,能提高　的活性和改善亞麻和棉織物的質量。最近,Ｓｈａｒｍａ等人用鹼性的ＥＤＴＡ處理亞麻粗紗和散纖維,其處理條件是,用0 5ｇ/ＬＥＤＴＡ在60℃下處理3ｈ以除去鈣和連接的果膠質,然后用一种商品　在45℃下處理3ｈ以水解殘留的果膠質和半纖維素,最后對粗紗進行漂白。紡得的紗線其化學組分、強度和規整度有明顯的不同。對于經ＥＤＴＡ處理的粗紗,為了保持紗線的質量,只需用半纖維素酶或聚半乳糖醛酸酶(代替纖維素酶)進行生物精練。上述所用的一种商品酶中如果存在殘留的纖維素酶,就可能會降低粗紗的強度。研究結果也表明,單組分的果膠酶或半纖維素酶處理對纖維和紗線的抗張強度影響很小。Ｓｈａｒｍａ的早期研究表明,用ＥＤＴＡ和二亞乙基三胺五乙酸(ＤＴＰＡ)處理有助于除去果膠与亞麻纖維的纖維素、半纖維素之間的鈣交聯鍵。有關歐洲在亞麻生態學和加工方面的研究工作
,Ｓｈａｒｍａ和ＶａｎＳｕｍｅｒｅ曾作過多方面的評論。
    ｃ)織物的生物石洗
    在20世紀90年代,纖維素　開始被用于牛仔服裝生物石洗,以代替傳統的石磨洗,酶的水解和机械力的結合,不均勻地消除截留在纖維內部的靛藍染料。
    在加工過程中,靛藍染料會重新吸附于織物上,即發生返沾色問題,減弱了白色和藍色紗線之間所希望的反差。研究者提出了几种酶處理引起的返沾色的机理,并已開發出評定　的返沾色性能的微量測定方法。很多研究表明,牛仔布的返沾色可以用各种后處理,以降低到最小程度。例如在酶處理后再強力洗滌,用蛋白酶或漆酶處理,用非离子表面活性劑和分散劑將靛藍染料從織物上解吸下來等
方法。
    1 1 2　蛋白酶、脂肪酶系列
    ａ)羊毛的處理
    羊毛的濕加工是在溫和的攪拌下進行的,以便盡可能地減少纖維的氈化傾向。為了提高得色量和改善手感,可以先對羊毛表面的氧化或者用過一硫酸處理,然后用柔軟劑處理。Ｈｅｉｎｅ、Ｃｏｒｔｅｚ等人應用各种酶,例如蛋白酶,脂肪酶,蛋白質二硫化物异构酶和轉谷氨酶胺酶或枯草溶菌素蛋白酶等,對羊毛進行改性。蛋白酶,例如絲氨酸蛋白酶或枯草溶菌素蛋白酶,可賦予羊毛織物所希望的功能性,這在工業上已得到認可。但是,酶加工法在整理厂很難控制,可能會損傷羊毛纖維的表皮層,引起重量和強度的損失。近來的研究表明,用交聯的轉谷氨
　胺　處理羊毛,能獲得防縮、柔軟和抗起球效果而不會降低拉伸強力和頂破強力,產品質量得到了明顯改善。最近,Ｓｉｌｖａ等人的研究表明,羊毛纖維用枯草溶菌素蛋白酶和聚乙二醇交聯的枯草溶菌素蛋白酶預處理,有利于染料的吸附和擴散。另外,用酶配制的适用于羊毛織物的新洗滌劑配方也正在研究之中。
    ｂ)蚕絲的處理
    意大利和比利時的研究團体曾研究過蚕絲纖維的酶處理以期改善其功能性,并獲得了不同程度的成功。蚕絲纖維在漂白染整之前要求先脫膠,酶脫膠能較好地克服目前工業中應用化學藥劑引起的缺點。最近Ｆｒｅｄｄｉ用辣根過氧化物酶和蘑菇酪氨酸酶活化蚕絲絲素,研究了它們的作用歷程,并以此說明中間產物和最終產物的性能。Ｍｏｓｓｏｔｔｉ等人用鹼性和中性蛋白酶在一系列處理條件下進行了蚕絲脫膠的研究。
    1 2　氧化還原酶　
    氧化還原酶如葡萄糖氧化酶、過氧化物酶和漆酶,是一類能除去氫或電子而催化被作用物發生氧化或還原反應的酶。在這3類酶中,葡萄糖氧化酶的氧化活性最高。
    1 2 1　葡萄糖氧化酶　
    葡萄糖氧化酶的主要原料是曲霉屬和青霉屬,它們用分子氧作為電子受体催化Ｄ-葡糖氧化成Ｄ-葡糖酸-1,5-內酯和Ｈ2Ｏ2,研究在紡織物濕加工中用這些　代替雙氧水漂白的意義在于:它們具有生物可降解性,可減輕對環境的影響。其优點在于受控條件下產生Ｈ2Ｏ2,漂白性能不比氧漂差。近來Ｔｚａｎｏｖ等人的研究表明,　用高含量蛋白質固定,用氧化鋁和玻璃托架再生,可以使　在低濃度
下處理,并可以重复利用。最近Ｍｉｒｏｎ等提出葡萄糖氧化　反應動力學的數學模型,說明了其复雜的相互作用。
    1 2 2　漆酶　
    漆酶是由擔子菌生產的含銅的氧化酶,与其他的酶一起用于木素的降解。當与眾所周知的介体如1-羥基苯并三唑(ＨＯＢＴ)和2,2-連氮基-雙-3-乙基苯基　唑　-6-磺酸(ＡＢＴＳ)組合時,這种酶能解聚高甲基化的非酚類木素、合成木素、非酚類物質和脫木質化木漿。近來已有文獻報道了許多紡織物應用漆酶進行處理的方法,如已取得專利的一种漆　作為纖維素織物氧漂前的預處理,可使紡織品達到較高的白度。据最近Ｃｓｉｓｚａｒ的報道,亞麻粗紗用漆酶作為生物精練劑,處理后紗線的勻度要明顯好于常規處理的紗線。另一個工業應用很成功的例子是過氧化氫酶在棉和亞麻常規氧漂中的應用。由于常規氧漂后需要多次溫水洗,才能洗除殘留的雙氧水,故水的耗量很大。如果不洗淨殘留的雙氧水,殘留的雙氧水就會影響染色和后整理質量。如果在最后漂白浴添加過氧化氫　,則很容易降解殘留的雙氧水。這樣就可以達到節能和節水目的。
    漆酶在羊毛染色中的應用,証明了其應用的多面性。羊毛在50℃和ｐＨ為5下染色時,變動漆酶處理的時間和鄰苯二酚和間苯二酚等輔酶劑的濃度,就可以得到不同色光和色澤深度的制品。顯微鏡檢測顯示,染料已滲入到纖維內部。包括染色在內的有關漆　處理的各种專利,Ｔｚａｎｏｖ等近來也作過評論。
    1 3　酶的濕加工
    近來,Ｔｚａｎｏｖ等人先用淀粉酶退漿,然后用鹼性或酸性果膠酶進行下一步精練,再用過氧化氫酶進行漂白的生物加工試驗,証實了棉織物酶加工方法的可行性。并用脂肪酶、已糖激酶和蛋白酶處理來改變棉的功能性,研究表明這些　處理可以提高織物的強度、提高染色性和阻燃性,并沒有降低耐久壓燙性能。
    1 4　合成纖維的酶改性
    近几年來,已有較多的文獻報道了用酶降解合成纖維以提高其親水性和抗靜電性的研究,例如,可用酶水解酶、蛋白酶和酯酶處理提高合成纖維表面的羥基數量,增加染料的上染率;用角質　處理時發現,酶對聚　胺的活性比聚酯纖維的大;用丙烯　水解　和　胺　水解聚丙烯　纖維的　基,由于　改性增加了纖維的親水性,從而提高了聚丙烯　纖維的上染率。雖然這些反應机理尚不完全清楚,但　用于合成纖維的改性,效果是明顯的。
    2　染色廢水的微生物降解
    在20世紀70～80年代,從印染厂排出的廢水,一般是在常規的城市污水處理厂用物理和化學方法除去染料,但這些處理厂對許多染料特別是偶氮染料無法降解。后來,采用過先進的處理技術如吸附、沉淀、化學氧化、光降解和膜濾等,但系統的配置和操作大多很昂貴。20世紀90年代,制訂的環境法規,促進了低成本水脫色、有害物質處理新方法和新工藝的研究。
     2 1　微生物降解染料
    近10年來,很多文獻報道了用于染料降解的霉菌、細菌分离及其對染料的降解能力。例如,Ｂｕｍｐｕｓ、Ｈｅｉｎｆｌｉｎｇ等人從擔子菌(ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅ)、接合菌(ｚｙｇｏｍｙｃｅｔｅ)、腔体菌(ｃｏｅｌｏｍｙｃｅｔｅ)和絲狀菌(ｈｙｐｈｏｍｙｃｅｔｅ)等菌种中篩選分离出了适用于染料降解和生物吸附的菌株。近來Ｇｕｄｅｌｊ和Ｍａｉｄｅｒ分別研究報道了從芽胞杆菌屬(ｂａｃｉｌｌｕｓｓｐ)分离耐熱鹼的偶氮染料還原酶、過氧化氫酶—過氧化物酶和漆酶,發現它們都有良好的處理紡織廢水、降解染料的能力。Ｂｕｍｐｕｓ、Ｃｒｉｐｐｓ和Ｏｌｌｉｋｋａ等人分別研究了用顯毛金藻芽胞霉(Ｐ ｃｈｒｙｓｏｓｐｒｏｉｕｍ)降解偶氮、　　、雜環、三苯甲烷和聚合染料。研究表明,用金藻芽胞霉菌降解偶氮染料前,需要有一個在含有低染料濃度的改良介質中調理生長的時期。
    Ｃａｍｐｏｓ的研究指出,從多孔菌(ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ)和裂隙菌
(ｓｃｌｅｒｏｔｉｕｍｒｏｌｆｓｉｉ)分离的漆　,能氧化不溶性靛藍染料,產生鄰氨基苯甲酸。由多孔菌分离的漆　對靛藍的親和力較高。Ｒｙｕｎ指出,由裂隙菌得到的耐酸漆　,能對廢水中的迪阿蒙德里染料進行脫色。Ｚｉｌｌｅ指出,天然或固定化商品漆　能有效地使Ｃ 1 活性黑5廢水脫色。Ａｂａｄｕｌｌａ等人用多毛菌霉(ｔｒａｍｅｔｅｓｈｉｒｓｕｔａ)和從這种霉純化的漆　,降解靛類、偶氮和　　染料,其脫色速率取決于酚環取代的程度。最近,Ｒａｍａｌｈｏ等人用新的子囊菌酵母(ｌｓｓａｔｃｈｅｎｋｉａｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ)對偶氮染料進行還原解裂,發現其效果取決于作為營養素的合适碳原的利用率、最佳ｐＨ和廢水中的溶解氧。Ｎｅｕｒｄ最近指出,霉降解的速率取決于培育溫度、合适的養分成分和酶的活性。
    根据先前有關偶氮染料降解的研究成果,Ｓｔｏｌｚ進行了多方面的評述,并得出結論:大多數偶氮染料在厭氧條件下能夠被微生物還原。還原產物芳胺具有潛在的毒性,應進一步降解消除。在厭氧條件下許多微生物能降解偶氮染料,但只有少量微生物能耐高ｐＨ(9 5)和高溫(65℃)的廢水。而如枯草芽胞杆菌和好氧單胞菌屬等需氧微生物可以有效地對紡織廢水進行脫色。
    2 2　微生物生物質吸附
    霉菌、藻類和細菌的細胞壁吸附金屬陽离子和包括染料等大量有机污染物的能力已有若干報道。染料在微生物細胞壁中的吸附,由于离子交換作用而進行得很快,吸附率因微生物的种類和染料的化學結构不同而不同,某些微生物,例如耐熱酵母菌株(Ｋ ｍａｘｉａｎｕｓ1ＭＢ),對重金屬有很高的親和力。
    2 3　印染廢水的微生物處理工藝
    實驗室和中試規模研究厭氧和需氧微生物降解染料的最佳條件已有多年,多方面研究表明,應采用厭氧/需氧結合的方法對偶氮染料先進行還原,再對產生的胺進行氧化處理。對廢水中一些難處理的化合物進行微生物降解時,要求采用特殊的　去還原或氧化副產物成無害的沉淀。處理時需要定期監測紡織廢水中生物化學的改變。使用液相色譜—質譜分析和分光光度分析在線監測生物反應器中的降解階段,可以很快地使工藝獲得最佳化。
   在基礎研究和中試工厂試驗的基礎上,荷蘭和德國已經成功地工業化應用厭氧和需氧系統處理漂染厂的廢水;英國一家印染公司采用工業規模的浸沒式曝气濾池,有效地處理了高濃度的有色廢水。