摘要:通過單一混凝劑的篩選与混凝劑間的复合方法,配制了ＦｅＳＯ4ＭｇＳＯ4Ｃａ(ＯＨ)2ＰＡＭ复合混凝劑。采用該混凝劑對ＣＯＤＣｒ值為288 3ｍｇ/Ｌ、色度為25000倍的模擬酸性大紅ＧＲ染料廢水進行試驗研究,通過改變各藥劑投加次序、攪拌与沉降時間以及投加方式等,确定了取得最佳處理效果時的优化操作條件為ＦｅＳＯ4ＭｇＳＯ4Ｃａ(ＯＨ)2ＰＡＭ配比(質量比)=100︰200︰150︰(0 047～0 093),ｐＨ=9 5～10 0。試驗結果為ＣＯＤＣｒ去除率最高可達85 3%,當复合混凝劑投加量為1 5～2.25ｇ/Ｌ時,脫色率最高可達97 5%,其處理效果明顯优于單一混凝劑;當脫色率達90%時,藥劑成本為1 12元/Ｔ廢水,結果表明,該复合方案從成本和處理效果方面考慮均是可行的。
    關鍵詞:廢水處理;染料廢水;混凝;复合混凝劑中

    0 引　言
    染料和印染廢水成分复雜、濃度高、色度高、難降解[1,2],是我國主要的工業廢水之一[3-5]。目前,常用的染料廢水處理方法有中和法、氧化法、吸附法、反滲透法、混凝法等[6-10],其中,混凝法由于适用范圍廣、操作簡單、基建投資低等优點被廣泛使用[11]。蘇玉萍等[12]使用ＰＡＣ(聚合ＡｌＣｌ3)對上海第一絲綢印染厂的印染廢水進行處理,其脫色率可達93%。洪金德等[13]使用聚合硫酸鋁(ＰＡＳ)處理直接、硫化和分散等3類染料的廢水,結果表明,ｐＨ值為5～7、ＰＡＳ用量大于300ｍｇ/Ｌ時,其脫色率可達90%以上。
    雖然使用鋁鹽絮凝劑脫色的ｐＨ适用范圍廣,對大部分染料廢水能獲得較理想的脫色效果,但鋁鹽水解是吸熱反應,溫度過低時(<5℃),所需投藥量大[14, 15]。此外,使用鋁鹽混凝劑會導致鋁殘留,而鋁對人体有毒害作用[16],ＧＢ5749—2001《生活飲用水衛生標准》[17]中增加了鋁的標准值為0 2ｍｇ/Ｌ。染料廢水种類繁多,使用同一种混凝劑處理不同的印染廢水,其處理效果存在較大差异,因此,通過研究染料分子結构和各种混凝劑作用机理,開發出高效复合混凝劑,是目前染料及印染廢水混凝處理技術的主要發展方向之一[14]。酸性大紅ＧＲ染料是對氨基偶氮苯經重氮化后,与Ｇ鹽(2　酚6,8二磺酸鹽)耦合而成的,取代基團(—ＯＨ、—ＳＯ3Ｎａ)的存在使其具有很好的水溶性,因此,酸性大紅ＧＲ染料在水溶液中一般以近似真溶液的狀態存在,采用常規混凝劑,如硫酸鋁(ＡＳ)、聚合氯化鋁(ＰＡＣ)和聚合硫酸鐵(ＰＦＳ)等,通常不能取得滿意的處理效果。本文通過混凝劑的篩選与复合試驗配制复合混凝劑,并研究其對模擬染料廢水的色度和ＣＯＤＣｒ的去除效果,以期找到高效、經濟的复合混凝劑的复合方法。
    1　材料与方法
    1 1　試驗材料
    采用商品酸性大紅ＧＲ染料配制模擬染料廢水,水樣的各項水質指標見表1。
    
    試驗藥劑有:無机混凝劑(ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、聚合硫酸鐵、Ｆ
ｅＣｌ3、聚合氯化鋁、鹼式氯化鋁、复合聚鋁、ＭｇＳＯ4)、有机絮凝劑(ＰＡＭ、陰离子高分子絮凝劑ＡＭＮ706、陽离子絮凝劑ＰＣ-30)、ｐＨ調節劑(石灰乳,Ｃａ(ＯＨ)2)。
    試驗儀器主要有:721型分光光度計、六聯攪拌机、ＰＨＳ-3Ｓ酸度計。
    1 2　試驗原理与方法
    混凝法試驗原理:向廢水中投放混凝劑,使污染物由溶解或膠体狀態變為凝膠狀態,并集結為絮体,絮体進一步吸附、捕集懸浮物并使之集結沉淀。
    操作步驟:取200ｍＬ水樣,投藥混合,調節ｐＨ值,先快攪1ｍｉｎ,攪拌速度400ｒ/ｍｉｎ,然后慢攪3ｍｉｎ,攪拌速度40～50ｒ/ｍｉｎ,攪拌完后沉淀半小時,取上清液,分別采用密封消解法和稀釋倍數法測定其ＣＯＤＣｒ和色度[15,18,19]。
    采用721型分光光度計測得酸性大紅ＧＲ廢水的最大吸收峰波長λｍａｘ為475ｎｍ,然后測定該波長下廢水在處理前后的吸光度,并按下式計算脫色率[4]。
                 
   式中　η為脫色率,%;Ａ0和Ａ分別為廢水處理前后的吸光度。
    2　單一混凝劑篩選試驗
    2.1　試驗結果
    采用ＦｅＳＯ4、ＭｇＳＯ4和ＰＡＭ等11种常用的無机和有机混凝劑分別處理模擬酸性大紅ＧＲ廢水,試驗工藝條件通過篩選試驗确定。結果表明,ＦｅＳＯ4与鎂鹽的總体性能优于其他絮凝劑。所用鐵鹽中,ＦｅＳＯ4的處理效果較好,相對其他鐵鹽,形成礬花速度快、量多、密度大、易沉降;鎂鹽礬花較細,沉降性能介于鐵鹽和鋁鹽之間,ｐＨ>11時,效果較好;有机絮凝劑對酸性染料廢水几乎不起作用。
    2.1 1　ＦｅＳＯ4的最佳試驗ｐＨ值与投加量
    每200ｍＬ廢水中固定投加2.5%(質量濃度)ＦｅＳＯ4溶液2ｍＬ,在ｐＨ值為7～9 5之間進行平行混凝試驗,分別測定脫色率。結果表明,試驗最佳ｐＨ值為8 0～8 5。調節ｐＨ值在8 5左右,進行投加量對脫色率和ＣＯＤＣｒ去除率的試驗,結果見圖1(ａ)。由圖可見,每200ｍＬ廢水中ＦｅＳＯ4溶液最佳投加量為8ｍＬ,此時,脫色率達89 6%,ＣＯＤＣｒ去除率為39 4%。
    2.1 2　ＭｇＳＯ4的最佳試驗ｐＨ值与投加量
    每200ｍＬ廢水中固定投加10%(質量濃度)ＭｇＳＯ4溶液1ｍＬ,在ｐＨ值為8～13之間進行平行混凝試驗,分別測定脫色率。結果表明,試驗最佳ｐＨ值在11 5左右。調節ｐＨ值在11 5左右,進行投加量對脫色率及ＣＯＤＣｒ去除率的試驗,結果見圖1(ｂ)。由圖可見,每200ｍＬ廢水中ＭｇＳＯ4溶液投加量為5ｍＬ時,脫色率達到85 7%,ＣＯＤＣｒ去除率為73 6%;投加量在6ｍＬ以上時,脫色率与ＣＯＤＣｒ去除率的增加不明顯,因此得出,每200ｍＬ廢水ＭｇＳＯ4溶液最佳投加量為5ｍＬ。
              
    2.2　机理分析
    ＦｅＳＯ4對酸性大紅ＧＲ染料的主要作用机理為,Ｆｅ2+的還原作用破坏了發色基團———偶氮鍵,使偶氮類染料還原為胺類化合物;在鹼性條件下,形成的Ｆｅ(ＯＨ)2被氧化成Ｆｅ(ＯＨ)3,后者可通過絡合和吸附作用去除染料及其他污染物分子,但作用遠不如Ｆｅ2+的還原作用強,因此,ＦｅＳＯ4對染料廢水的ＣＯＤＣｒ去除率遠低于其對廢水的脫色率。
    ＭｇＳＯ4對酸性大紅主要作用机理為,鹼性條件下形成的氫氧化鎂對染料分子具有較強的吸附沉降作用,使得染料分子被整体去除,因此,ＭｇＳＯ4混凝法同時具有較高的脫色率和ＣＯＤＣｒ去除率。
    3　复合混凝劑試驗
    3 1　試驗結果
    由ＦｅＳＯ4和ＭｇＳＯ4作用机理分析知,二者對染料廢水作用机理的側重點不同,而其适用的ｐＨ值范圍具有一定的相容性,因此,可對二者進行复合試驗,并与單一混凝劑的處理效果進行比較。
    3 1 1　ＦｅＳＯ4和ＭｇＳＯ4的最佳复合比例与試驗ｐＨ值每200ｍＬ廢水中固定2.5%(質量濃度)ＦｅＳＯ4溶液投加量為4ｍＬ,10%(質量濃度)ＭｇＳＯ4溶液投加量分別取1ｍＬ、2ｍＬ、3ｍＬ、4ｍＬ、5ｍＬ和6ｍＬ,考慮到复合后最佳試驗ｐＨ值會發生改變,故選取ｐＨ值系列為8 5、9 0、9 5、10 0、10 5、11 0和11 5,設計雙因素試驗,并采用爬山法[20]進行試驗,通過10組試驗結果的分析,确定复合混凝劑的最佳复合比例為,Ｖ(ＦｅＳＯ4)︰Ｖ(ＭｇＳＯ4)=2︰1,最佳試驗ｐＨ=10。
    3 1 2　ＦｅＳＯ4和ＭｇＳＯ4的投藥量确定
    固定ＦｅＳＯ4与ＭｇＳＯ4的投加体積比為2︰1,每200ｍＬ廢水中ＦｅＳＯ4溶液投加量分別取2ｍＬ、3ｍＬ、4ｍＬ、5ｍＬ和6ｍＬ,根据比例調整相應ＭｇＳＯ4溶液的投加量,并調節ｐＨ=10,進行混凝試驗,測定脫色率与ＣＯＤＣｒ去除率。复合混凝劑投加量与脫色率及ＣＯＤＣｒ去除率的關系見圖2。由圖2可見,每200ｍＬ廢水中ＦｅＳＯ4与ＭｇＳＯ4溶液投加量分別為6ｍＬ和3ｍＬ,此時,脫色率達89 1%,ＣＯＤＣｒ去除率為83 5%,ＣＯＤＣｒ去除率与脫色率的比值為0 94,結果較為理想。
            
    3 1 3　有机絮凝劑的選配
    選用陰离子型ＰＡＭ作有机助凝劑,分析其對混凝效果的影響。每200ｍＬ廢水中固定2.5%(質量濃度)ＦｅＳＯ4和10%(質量濃度)ＭｇＳＯ4溶液投加量分別為6ｍＬ和3ｍＬ,調節ｐＨ=10 0,分別投加不同体積的質量濃度為0 05%ＰＡＭ溶液進行試驗。結果為,隨ＰＡＭ投加量增加脫色率提高不明顯,但是,當每200ｍＬ廢水中加入2滴(約0 14ｍＬ)ＰＡＭ溶液時,可有效改善礬花沉降性能,相比不添加ＰＡＭ時礬花完全沉降時間可縮短5～10ｍｉｎ。因此,ＰＡＭ的最佳投加量确定為每200ｍＬ廢水2～4滴(約0 14～0 28ｍＬ)。
    3 1 4　混凝操作條件的优化
    在确定了复合混凝劑的組成及各藥劑投加量基礎上,通過改變各藥劑投加次序、攪拌与沉降時間以及投加方式等,确定最佳處理效果時的优化操作條件。
    1)藥劑投加次序的确定。試驗結果表明,改變各藥劑投加次序對混凝效果的影響不明顯。在其他操作條件相同情況下,將ＦｅＳＯ4、ＭｇＳＯ4、石灰乳3者同時加入,快攪一段時間后,再加入ＰＡＭ,能取得較高的ＣＯＤＣｒ去除率和脫色率,确定其為最佳投加次序。
    2)攪拌与沉降時間的确定。試驗結果表明,將ＦｅＳＯ4、ＭｇＳＯ4、石灰乳三者同時加入后,快攪2～3ｍｉｎ為宜。時間太短,不利于混凝劑与廢水的快速
混合、反應,也不利于各混凝劑的協同作用;時間太長,解吸等作用會導致混凝效果下降。加入ＰＡＭ后,快攪和慢攪時間都不宜太長。通過平行試驗确定最佳攪拌時間為:石灰乳和2种無机混凝劑加入后,快攪2ｍｉｎ,加入ＰＡＭ后,快攪20ｓ
,慢攪20ｓ。沉降時間為10ｍｉｎ左右時沉降效果較好。
    3)投加方式的選擇。复合混凝劑可采取3种投加方式:ａ)固体制劑投加;ｂ)將复合混凝劑配制成11 25%(混凝劑總質量濃度)的溶液投加;ｃ)2.5%(質量濃度)ＦｅＳＯ4和10%(質量濃度)ＭｇＳＯ4溶液分別投加。
    試驗結果表明,在其他操作條件相同時,3种投加方式下脫色率均可達95%以上,ＣＯＤＣｒ去除率均可達85%以上,其效果差异不大。但固体直接投加方式在實際操作中最為方便,故選用該种投加方式。
    3 2　与單一混凝劑處理效果比較
    在各自最佳操作條件下,逐漸提高ＦｅＳＯ4和ＭｇＳＯ4總投加量与單一混凝劑的投加量,其對模擬酸性大紅ＧＲ染料廢水的脫色率与ＣＯＤＣｒ去除率見圖3。
       
    由圖3(ａ)可見,ＦｅＳＯ4的脫色率最高,但是,當其投加量超過1ｇ/Ｌ時,出水呈深褐色,且放置一段時間后,因過量Ｆｅ2+逐漸氧化成為Ｆｅ3+,使得溶液顏色轉成暗紅褐色,表觀色度較差。只有當ＭｇＳＯ4投加量較高(達3ｇ/Ｌ)時才能取得較高的脫色率(>90%),繼續增加投加量時脫色率增加不大。ＦｅＳＯ4和ＭｇＳＯ4的總投加量為1 5～2.25ｇ/Ｌ時,脫色率急劇上升,最高達95%以上。由圖3(ｂ)可見,复合混凝劑ＣＯＤＣｒ去除率最高,可達85%以上。ＦｅＳＯ4單獨使用時,ＣＯＤＣｒ去除率最高時不到43%。ＭｇＳＯ4單獨使用時,投加量超過1 1ｇ/Ｌ后,其處理效果一直低于复合混凝劑的。從綜合處理效果來看,复合混凝劑較單一混凝劑處理效果好。
    3 3　机理分析
    在鹼性條件下,一方面,Ｆｅ3+通過壓縮雙電層机理對溶液中大分子絡合物与水溶性染料分子起凝聚作用;另一方面,雖然Ｆｅ(ＯＨ)3的吸附能力因ｐＨ值升高而相對減弱,但吸附去除作用主要通過Ｍｇ(ＯＨ)2來實現,由此可見,對混凝劑進行复合除了能夠利用主要混凝劑各自的作用特點外,還能發揮混凝劑間的協同作用优勢,取得更好的處理效果。通過ＦｅＳＯ4和ＭｇＳＯ4的共沉淀作用還可降低試驗最佳ｐＨ值,使之低于鎂鹽的,這樣能夠有效降低需鹼量,從而節約處理費用。
    3 4　复合混凝劑成本評估

    在兼顧處理效率基礎上,根据各藥劑的市場价格,硫酸鎂550元/Ｔ,硫酸亞鐵400元/Ｔ,10%石灰乳20元/Ｔ,陰离子型ＰＡＭ16元/ｋｇ,對复合混凝劑藥劑成本進行評估,結果見表2。由表2可見,當脫色率和ＣＯＤＣｒ去除率分別達90 9%和74 6%時,藥劑成本僅為1 12元/Ｔ廢水,相比于其他處理印染廢水的方法,如二氧化氯催化氧化法(藥劑成本為3 7元/Ｔ廢水)[21]、電生成Ｆｅｎｔｏｎ試劑處理法(1 17元)[22]与活性污泥法(1 21元)[23],該复合方案從經濟和處理效果2方面考慮均是可行的。
    4　討　論
    本文研制的复合混凝劑ＦｅＳＯ4ＭｇＳＯ4Ｃａ(ＯＨ)2ＰＡＭ,結合了ＦｅＳＯ4、ＭｇＳＯ4以及ＰＡＭ3种無机和有机混凝劑的优點,針對复雜的廢水組成,其比單一的無机或有机混凝劑适用范圍更廣;同時,由于酸性大紅染料廢水在水溶液中一般以近似真溶液的狀態存在,用單一混凝劑時ＣＯＤＣｒ去除率和脫色率通常都較低,很難達到較好的處理效果,而采用該复合混凝劑處理此類廢水時,通過3种混凝劑的協同作用能達到較好的處理效果。　

　  對于實際工業廢水,處理成本是需要考慮的關鍵因素。复合混凝劑中ＭｇＳＯ4和ＦｅＳＯ4的共沉淀作用使复配后的最佳