摘要：乙二醛和苄胺在甲酸的催化作用下,可以合成六苄基六氮杂异伍兹烷(ＨＢＩＷ),但是产物中含有的少量杂质会对ＨＢＩＷ氢解脱苄时使用的钯催化剂产生危害,致使氢解产率降低或失败。采用多次重结晶的方法提取了ＨＢＩＷ中的杂质,用常压制备色谱分离得到一种主要杂质晶体;应用ＦＴＩＲ,1Ｈ ＮＭＲ,ＥＳＩ ＭＳ,元素分析等方法分析鉴定了该杂质是Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺;按文献中的方法合成了Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺,用ＦＴＩＲ,1Ｈ ＮＭＲ,ＥＩ ＭＳ进行了表征,其光谱分析图谱与分离杂质一致;在钯催化的ＨＢＩＷ氢解脱苄反应体系中,当加入其量的0 9%合成的Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺时钯催化剂将完全失效。
    关键词：六苄基六氮杂异伍兹烷;草酰二苄胺;氢解;鉴定
    中图分类号：ＴＱ564　文献标识码:Ａ　文章编号:1000 0593(2007)03 0469 04
    引　言　　
    乙二醛和苄胺在酸的催化作用下可以合成多环笼形化合物六苄基六氮杂异伍兹烷(ＨＢＩＷ),ＨＢＩＷ与乙酸酐在钯催化作用下发生氢解脱苄反应,用乙酰基对胺基进行保护后再进行硝化,可以制得迄今为止能量密度最高的含能化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(ＨＮＩＷ)[1 4]。ＨＮＩＷ因其优异的性能被誉为“明天的炸药”。它的合成为火炸药界乃至化学界为之一振,但是昂贵的成本有碍于它的广泛使用。因此,低成本化已成为各国重点的研究目标[5 7]。钯催化剂的使用是造成ＨＮＩＷ价格昂贵(600＄/ｐｏｕｎｄ)的重要原因;而且钯催化的氢解工艺不很稳定,在大批量(20公斤级以上)合成过程中钯的催化效能有时显得很低,表现为氢解产率低,在80%以下,甚至发生催化剂中毒使反应失败。Ｗａｒｄｌｅ通过1Ｈ ＮＭＲ确认ＨＢＩＷ氢解时,存在极少量的Ｎ 苄基乙酰胺就可以使钯催化剂中毒[8]。人们认为是氢解过程中ＨＢＩＷ发生破环反应生成苄胺,苄胺与乙酸酐再发生反应形成Ｎ 苄基乙酰胺从而使催化剂中毒[9,10]。控制氢解反应的温度可以避免发生ＨＢＩＷ的破环反应减少苄胺的生成,使氢解反应正常进行氢解反应的产率可以达到84 88%。但是在大批量生产中更多的情况是ＨＢＩＷ原料的不同造成批次性氢解不成功,可以认为催化氢解不成功的原因是由于不同批次的ＨＢＩＷ原料中杂质含量的不同对钯催化剂危害程度不一致造成的,在ＨＢＩＷ中一定含有潜在的可以使钯催化剂中毒的杂质。
    乙二醛和苄胺发生醛胺缩合反应,主要产物是ＨＢＩＷ,同时有复杂的副产物也生成,粗制ＨＢＩＷ中提取的杂质经高效液相 电喷雾质谱联用分析可知,其中的杂质达19种之多。ＨＢＩＷ通过重结晶精制后纯度可以达到98%以上,其中仍然含有少量的杂质,有些对钯催化剂是不利的。分离并鉴定其中对钯催化剂的有害杂质,建立ＨＢＩＷ原料的质量标准体系,对于稳定生产工艺,提高产率,降低生产成本具有重要的意义。通过柱色谱分离精制ＨＢＩＷ中含有的杂质[11],运用光谱分析鉴定其结构,并进行了合成,理论分析和具体实验确定其对钯催化剂极其有害。
    1　实　验
    1 1　仪器与试剂
    Ｎｉｃｏｌｅｔ210ＦＴＩＲ(ＫＢｒ压片);Ｂｒｕｃｋｅｒ公司ＡＲＸ 400(400ＭＨｚ)1Ｈ ＮＭＲ(氘代丙酮为溶剂);岛津公司2010ＨＰＬＣ (ＥＳＩ)ＭＳ质谱仪,ＺＡＢ ＨＳ质谱仪;ＰＥ公司ＰＥ 2400型元素分析仪;ＸＴ4Ａ型显微熔点仪;薄层色谱、制备型液相柱色谱分离提纯杂质。
    自制ＨＢＩＷ纯度98%以上,ＨＢＩＷ重结晶用丙酮为工业纯,苄胺(化学纯),草酰胺(工业纯),甲苯(化学纯),吡啶(化学纯),其它所用试剂为分析纯。
    1 2　实验方法
    杂质的提取、分离及纯化:取精制后待用的ＨＢＩＷ500ｇ,用丙酮对其进行重结晶,丙酮母液经多次蒸发浓缩 过滤低温结晶 过滤后,得到410ｍｇ红黄色粘稠状物质待分离;杂质的薄层色谱用乙酸乙酯 正己烷为展开剂,200～300目柱色谱硅胶湿法装填成35×480ｍｍ色谱柱,根据流分流动的速度逐渐增加展开剂的极性;柱色谱通过10ｄ的分离,得到4种流分,其中第三流分较多,再用20×230ｍｍ柱色谱进行分离后得到74ｍｇ的样品。用乙酸乙酯在-18℃下重结晶,并在低温下迅速过滤,得到白色晶体。
    样品结构的光谱鉴定:运用2010ＨＰＬＣ (ＥＳＩ)ＭＳ质谱仪,用甲醇溶解试样后进样,分别测定正离子、负离子质谱图,测定未知样品的分子量,采用ＺＡＢ ＨＳ质谱测定合成样品的质谱图,得到较为详细的分子分裂信息;用ＡＲＸ 400(400ＭＨｚ)1Ｈ ＮＭＲ测定样品的核磁共振图谱;用ＰＥ 2400型元素分析仪测定试样中Ｃ,Ｈ和Ｎ的含量;用ＸＴ4Ａ型显微熔点仪测定样品的熔点。
    杂质的合成及其对钯催化剂的影响:在带干燥管及尾气吸收装置的回流冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中加入6ｇ苄胺、4 5ｇ吡啶和40ｍＬ甲苯,在搅拌和冰盐浴冷却的条件下,慢慢滴加4ｇ草酰氯,滴完后在室温下再反应4ｈ。过滤得浅黄色固体,以稀盐酸洗2次,用蒸馏水洗后干燥,得白色固体。再用无水乙醇重结晶,得到白色晶体。在ＤＭＦ与乙酐的混合溶剂中加入25ｇＨＢＩＷ及重量比为0 2%的Ｐｄ(ＯＨ)2作为催化剂,抽真空后通入氢气进行钯催化氢解脱苄反应。
    2　结果与讨论
    2 1　杂质的分离及其结构的光谱鉴定
    2 1 1　杂质的富集及分离
    乙二醛和苄胺反应生成的主产物是ＨＢＩＷ,副产物也较多;另外,ＨＢＩＷ的稳定性不高会部分发生分解,导致ＨＢＩＷ中的杂质很多。粗制ＨＢＩＷ中提取的杂质经高效液相 电喷雾质谱联用分析,杂质的总离子流如图1所示,其中的杂质达19种之多。把粗制的ＨＢＩＷ用丙酮重结晶,用作氢解反应的原料,氢解反应在相同的条件下较其它批次的ＨＢＩＷ要低。推测它含有影响钯催化剂效果的杂质较多。取该批ＨＢＩＷ500ｇ,用丙酮进行重结晶,对重结晶母液进行浓缩再进行重结晶分离,经过多次分离后可以得到红黄色略有粘性的物质。
                 
    薄层色谱选取,乙酸乙酯 正己烷为展开剂时,可以看到板上有4个点。试用减压色谱柱及30ｃｍ左右长的常压色谱柱加样量为硅胶重量的5%时都未分离出来足量的样品来。装填成35×480ｍｍ色谱柱,加样量为硅胶重量的5%,经过10ｄ的分离,得到4种主要的流分,经红外分析可知它们都是胺类物质,极性相差并不大,因而分离起来相当困难。第三种流分数量较多,再经过一次柱色谱的分离,可以得到74ｍｇ的样品,用乙酸酸乙酯在-18℃下重结晶,并在低温下迅速过滤分离,得到白色晶体,有晶体光泽,熔点220～221℃。
    2 1 2　ＥＳＩ ＭＳ质谱分析
    电喷雾离子化质谱(ＥＳＩ ＭＳ)离子源的产生属于软电离,小分子量的物质几乎不产生离子碎片。正离子图谱测定时,除使待测样品正离子化测定外,还分别加入Ｎａ+和Ｋ+离子结合到待测样品上来正离子化,测定的正离子质谱如图2。谱图中出现了ｍ/ｚ为269 2(Ｍ1),292 3(Ｍ2),308 2(Ｍ3)系列峰,Ｍ2与Ｍ1之差为23(Ｎａ+),Ｍ3与Ｍ1之差为39(Ｋ+),这说明测试中Ｎａ+,Ｋ+离子结合到试样上去了,并且Ｍ1很可能就是准分子离子峰(Ｍ+Ｈ)+。负离子质谱图测定时被测样品负电离子化,测得的负离子质谱如图3所示:离子碎片很少,出现了ｍ/ｚ为267 6的基峰,很可能就是准分子离子峰267 6(Ｍ-Ｈ)-。综合正、负准分子离子峰269 2(Ｍ+Ｈ)+,267 6(Ｍ-Ｈ)-可以得出杂质的分子量约为268。
                 
    2 1 3　元素分析
    醛胺缩合反应体系中只存在Ｃ,Ｈ,Ｏ和Ｎ四种元素,通过计算可知,分子量约为268。用元素分析方法测定样品Ｃ,Ｈ和Ｎ的含量,其质量百分含量分别为71 64%,5 97%,10 45%。Ｃ16Ｈ16Ｏ2Ｎ2中Ｃ,Ｈ和Ｎ的计算值分别为71 56%,5 86%,10 43%,可知,样品的分子式为Ｃ16Ｈ16Ｏ2Ｎ2。
    2 1 4　红外谱图分析
   为了得出杂质的分子结构,对杂质进行了红外测试,其红外谱图如图4所示:波数1650ｃｍ-1有尖锐且最强吸收,说明了该物质含有ＣＯ键;波数3280ｃｍ-1有一强吸收,它可能是ＮＨ或ＯＨ键伸缩振动;波数2910ｃｍ-1及附近有2个峰出现,它可能是甲基、亚甲基等的ＣＨ伸缩振动吸收带;另外,波数1530～1100ｃｍ-1处的多个峰可能是苯环骨架振动,也可能是ＮＣＨ2上两个ＣＨ对称变形振动等,很难归属。结合分子式Ｃ16Ｈ16Ｏ2Ｎ2可以推测杂质的可能结构式为:
    (Ｂｎ—ＮＨＣＯ—)2—(Ｂｎ为苄基)　或
    Ｂｚ—ＮＨ—ＣＨ(ＯＨ)—ＣＨＮ—Ｂｚ
(Ｂｚ为苯甲酰基)。
                  
    2 1 5　核磁共振氢谱分析进一步测定了杂质的1Ｈ ＮＭＲ谱图,如图5所示:化学位移为4 49,4 48,7 31,7 33,8 53。4 49,4 48处分裂为两重峰,7 33(10-6)处分裂为多重峰,8 53有三组吸收峰。可以确定有亚甲基氢,苯环上的氢,酰胺上的氢。由积分比为2∶5∶1可知各自氢的个数为4个、10个、2个,从而可以进一步确定杂质为草酰二苄胺,分子结构见Ｓｃｈｅｍｅ1。)
                 
    2 2　草酰二苄胺的合成及对钯催化剂的影响
    用苄胺、草酰氯在甲苯和吡啶的溶液中进行反应,产物经乙醇重结晶后测定其熔点为218～220℃。测定了合成样品的红外图谱,主要吸收峰:3283ｃｍ-1为胺类ＮＨ的伸缩振动,1653ｃｍ-1为ＣＯ的伸缩振动产生的吸收峰,红外图谱与文献值一致。核磁共振氢谱中,化学位移为4 5,7 3,8 6三组峰,得到了分子中各氢原子的个数比为2∶5∶1。与文献[12]报道值一致,为Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺的结构组成。ＺＡＢ ＨＳ质谱图如图6所示,基峰为ｍ/ｚ=91的苄基正离子,分子离子峰268,其他主要峰为ｍ/ｚ=177,107,106,92,91,77,65,39。合成出的物质经红外、核磁、质谱鉴定与文献值一致[12],可以确定其为Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺,与杂质的图谱极其一致,进一步证明了分离鉴定出的物质就是Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺。
                 
    在ＤＭＦ及乙酸酐的混合溶液中加入ＨＢＩＷ及钯催化剂,通入氢气进行氢解脱苄反应,产率为理论得率的85%,通过红外及质谱分析确定为目标产物四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷,通过高效液相色谱测定其纯度,归一化法计算其纯度为95 4%。ＨＢＩＷ中加入Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺行氢解反应,发现草酰二苄胺能不同程度地降低氢解反应的产率。当Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺的加入量为ＨＢＩＷ重量的0 1%时,氢解反应的产率由正常的84%降到79%;当Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺的加入的重量为ＨＢＩＷ的0 9%时,氢解反应进行0 5ｈ后就不再吸氢,钯催化剂失效。这是由于钯催化剂对草酰二苄胺具有较强的选择性,草酰二苄胺分子吸附在钯催化剂的活性点上,使钯催化剂的活性不断降低直至完全失活。
    3　结　论　　
    (1)富集了ＨＢＩＷ中的杂质,经柱色谱分离后重结晶得到其中的主要杂质晶体,熔点220～221℃,运用谱学鉴定为Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺,结构式已由Ｓｃｈｅｍｅ1表示。
    (2)合成了Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺,经光谱分析确定其结构与文献报道的Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺的光谱图一致,光谱分析谱图与分离所得的样品的谱图一致;在ＨＢＩＷ的氢解反应中加入合成的Ｎ,Ｎ’ 草酰二苄胺,发现它降低了催化氢解反应的产率,当草酰二苄胺的加入量为ＨＢＩＷ的0 9%时,钯催化剂完全失活。