摘要：采用固相萃取方法(SPE)净化样品，用GC．MSD法测定及确证纺织材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量。纺织材料试样经三氯甲烷超声波提取，提取液浓缩后用固相萃取净化，采用气相色谱-质谱仪(cc-MSD)测定，外标法定量，选择离子监测进行阳性确证。当添加邻苯二甲酸酯类增塑剂浓度为100～1 000 mg／kg时，该方法回收率为78％ ～108％ ，相对标准偏差为4．26％ ～9．89％ ，测定低限为10～50 mg／kg，各项指标均满足有关要求。
    关键词：测试；气相色谱法；质谱法；增塑剂；邻苯二甲酸酯；纺织品

    O 前言
    研究表明，邻苯二甲酸酯类化合物具有致癌性，并会对人体的荷尔蒙系统和神经系统造成损害。建筑和装饰材料中常用的聚氯乙烯(PVC)会释放出相当量的
邻苯二甲酸酯。此外，PVC材料在焚烧废弃处理时，还会释放出大量氯气、氯乙烯等有害物质，对人类健康造成潜在威胁，并污染生态环境。一些国家及组织对纺织品中邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂的含量进行了严格限定，其中Oeko—Tex Standard 100对婴儿类服饰纺织品中邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂总量的限定值为
不大于0．1％(1000 mg／kg)。因此，对纺织品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量进行有效地分析检测，建立快速、灵敏、准确的分析方法有重要意义。
    在样品前处理方面，我国目前仍主要采用传统的溶剂萃取、液液分配和柱层析净化法，而对国际上普遍使用的固相萃取(SPE)、凝胶色谱(GPC)、加速溶剂提
取(ASE)和基体分散提取(MSPD)等先进技术的应用则甚少。传统的检测方法，自动化程度和提取净化的效率较低，检测速度较慢，劳动强度较大，对环境污染严重，且检测低限不能满足国际上日趋严格的要求。由于前处理方法单一，样品提取后不进行净化就直接进样，常导致污染分析仪器，甚至影响测定。
    固相萃取(SPE)是一种用途广泛的样品前处理技术。它建于传统的液一液萃取(IJIJE)方法，结合相似相溶原理和HPLC、GC中的固定相，而逐渐发展起来。SPE具有有机溶剂用量少，便捷、安全和高效等特点。根据相似相溶原理，SPE可分为反相SPE、正相SPE、离子交换SPE和吸附SPE等四种。SPE大多用来处理液体样品，萃取、浓缩和净化其中的半挥发性和不挥发性化合物；用于固体样品时，必须先将样品处理成液体。目前国内主要将SPE技术应用于水中多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)等有机物质的分析，水果、蔬菜及食品中农药和除草剂的残留分析。抗生素分析。以及临床药物分析等方面。
    本研究采用固相萃取技术(SPE)[1-3]，研究建立了纺织品中l3种邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂(表1)[4]含量测定的气相色谱．质谱(GC。MS)检测方法和阳性确证方法[5-6] 。
    
    1 试验部分
    1．1 仪器
    Angient 59731气相色谱一质谱仪(美国安捷伦公司，配有质量选择检测器MSD)，固相萃取装置，氟罗里西硅土(Florisil)固相柱(1 000 mg，6 mL)，超声波发生器，旋转蒸发器。
    1．2 试剂和材料
    三氯甲烷(残留级)；无水硫酸钠(650 oC灼烧3 h，冷却后贮于干燥器中备用)；邻苯二甲酸酯类标准品(已知纯度≥92％)；标准储备溶液(准确称取适量的
13种邻苯二甲酸酯类标准品，用三氯甲烷分别配制成浓度为1 ooo mg／mL的标准储备液)；标准工作溶液(根据需要再用三氯甲烷逐级稀释成适用浓度的标准工作溶液)。
    1．3 气相色谱一质谱条件
    
    
    1．4 分析步骤
    取代表性样品，将其剪碎至5 mill×5 mm以下，混匀。称取1．0 g(精确至0．01 g)试样，置于100 mL具塞锥形瓶中，加入30 mL三氯甲烷，于超声波发生器中提取20 rain。将提取液过滤于100 mL浓缩瓶中，残渣再用20 mL三氯甲烷超声提取5 min，合并滤液，经无水硫酸钠柱脱水集于100 mL浓缩瓶中。于40℃水浴旋转蒸发器上浓缩至近干，加入3 mL丙酮一正己烷(2：3)溶解残渣。用5 mL丙酮一正己烷预淋洗氟罗里西硅土固相柱[7]，将提取样液移人净化柱中，用2 mL丙酮一正己烷洗涤容器两次，洗涤液并人柱中，再用15 mL丙酮一正己烷进行洗脱。收集全部洗脱液于100 mL浓缩瓶中，于4o℃水浴中旋转浓缩至近干，用丙酮溶解并定容至2．0 mL，供气相色谱一质谱确证和测定。
    2 结果与讨论
    2．1 固相萃取(SPE)条件选择
    对PVC布、树脂拉链和树脂纽扣等5种实际样品进行固相萃取(SPE)条件试验，以观察固相萃取(SPE)对l3种邻苯二甲酸酯类增塑剂与5种样品基质的分离、净化效果。即按照方法规定的条件，分别将13种邻苯二甲酸酯类增塑剂标准溶液、样品提取后的空白样液和标准添加样液通过Florisil柱，收集每2 mL流出液于单个试管中，共收集30 mL，并分别检测出各段流出液中组分的总含量和回收率，以确定Florisil柱净化后收集的流出液体积，结果见图1。
     
    由图l洗脱曲线可看出，l3种邻苯二甲酸酯类增塑剂在Florisil柱上0～16 mL时流出。因此，本方法确定收集16 mL洗脱液，这样既可最大程度地去除基质干扰物，又能保证邻苯二甲酸酯类增塑剂的回收率符合有关农药残留检测的要求。
    2．2 试样前处理条件的选择
    邻苯二甲酸酯类PVC增塑剂一般为无色或淡黄色透明油状液体，具有芳香气味，水中溶解度较低或不溶于水，易溶于普通有机溶剂和烃类。如三氯甲烷对l3种邻苯二甲酸酯类增塑剂都有较好的溶解作用。
    目前，普遍采用索氏抽提法对多种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定进行研究。本方法采用添加标物的方法，即向PVC布中添加l3种邻苯二甲酸酯类增塑剂各1 000 mg／kg，每个PVC添加样品平行测定6次，分别用三氯甲烷超声波提取两次。与索氏抽提法相比，该方法简便、快速，且两者结果无显著差异(见表2)。
    
    2．3 气相色谱．质谱条件选择[8-9]
    选用DB-5 rvls(30 m X 0．25 mm×0．1 mm)石英毛细管柱，采用色谱柱程序升温，利用毛细管不分流进样及其溶剂效应技术，采用选择离子方式(GC．MSD／SIM)进行测定。在试验过程中，首先通过全扫描方式(GC．MSD／SCAN)作出总离子流图(TIC)，然后选择质谱图中丰度相对较高、分子质量较大的碎片离子，针对测试样品来进行GC．MSD／SIM选择试验(表3)。
    
     
    测定时，可根据其标准物和待测样品的SIM离子流图中的峰面积，采用外标法定量。确证时，可根据待测阳性检出物中碎片离子的种类和丰度比，作为其阳性判别的依据。气相色谱．质谱选择离子色谱见图2，样品的选择离子色谱见图3—7。
     
    
    2．4 线性关系
    以本方法所确定的试验条件，在一定浓度范围内对l3种邻苯二甲酸酯类增塑剂标准物进行测定，其浓度与响应值有良好的线性关系，相关系数为0．9922～
0．9991，详见表4。
     
    2．5 测定低限
    本方法测定低限是根据13种邻苯二甲酸酯类增塑剂在GC—MSD检测的灵敏度(S／N≥10)，以及样品基质的响应值而制订的(见表4)。可以看出，本方法的测定低限完全可以满足生态纺织品标准(Oeko—TexStandard 100)中限量值1000 mg／kg的检测要求。
    2．6 实际样品检测
    
    
    采用本研究建立的试验方法，对PVC布、树脂拉链和树脂纽扣等5种实际样品进行测定，检测结果见表5，PVC等样品的选择离子色谱见图8～11。