盧彥兵 ,石艷彩,孫麗麗,孫榮欣,熊遠欽,徐偉箭(湖南大學化學化工學院,湖南長沙　410082)作者簡介:盧彥兵(1976-),男,河南鄢陵人,湖南大學副教授,博士，通訊聯系人,Ｅ ｍａｉｌ:ｙａｎｂｉｎｇｌｕ@ｈｎｕ.ｃｎ

　  摘要:合成Ｎ-對羥基苯基馬來酰亞胺,并將其用作固化劑固化鄰甲酚醛環氧樹脂.采用ＤＳＣ方法研究了ＨＰＭ固化鄰甲酚醛環氧樹脂反應的固化反應動力學.對固化產物的熱分析結果表明:Ｎ-對羥基苯基馬來酰亞胺是非常良好的耐熱固化劑,可明顯提高鄰甲酚醛環氧樹脂的耐熱性能,固化產物的起始熱分解溫度為338℃,分解10%時的溫度為386℃,700℃時的殘留百分量為49%。
    關鍵詞:馬來酰亞胺;鄰甲酚醛環氧樹脂;固化反應;熱性能
    環境污染影響人類健康的問題成為全球關注的焦點,采用無鉛封裝材料是電子封裝業中焊接材料和工藝發展的大勢所趨.目前開發的無鉛焊料的熔點相對較高,因此再流焊峰值溫度也從含鉛焊料的230～245℃升高到250～265℃,這就對材料的耐熱性能提出了更高的要求[1]。
    Ｎ-取代馬來　亞胺(ＲＭＩ)是一類重要的新型樹脂改性單体,能顯著提高聚合物的玻璃化溫度和熱分解溫度[2].雙馬來酰亞胺改性環氧樹脂的研究已經很多,主要是胺或亞胺和雙馬來酰亞胺上碳碳雙鍵加成,得到胺固化劑來固化環氧樹脂,通過引入馬來　亞胺環使環氧樹脂的耐熱性大大提高[3,4]。
    鄰甲酚醛環氧樹脂是國外20世紀70年代為适應電子工業的高速發展而開發的一种多官能團縮水甘油醚型環氧樹脂[5].本文中,采用Ｎ-對羥基苯基馬來酰亞胺(ＨＰＭ)作為鄰甲酚醛環氧樹脂固化劑,在固化產物中引入酰亞胺環,提高固化產物的熱性能。對固化反應動力學進行研究,同時利用熱分析方法研究固化產物的耐熱性能。
    1　實驗部分
    1 1　試劑
    馬來酸酐、對氨基苯酚、無水乙酸鈉、丙酮等為分析純試劑,鄰甲酚醛環氧樹脂為岳陽化工總厂巴陵公司產品.
    1 2　Ｎ-對羥基苯基馬來酰亞胺的合成
    ＨＰＭ由馬來酸酐与對氨基苯酚采用兩步法進行合成[6].見圖1.
     
    1 3　ＨＰＭ与苯乙烯共聚物的合成
    ＨＰＭ与苯乙烯的共聚合反應采用自由基聚合方法進行.在ＤＭＦ溶劑中,加入等物質的量的ＨＰＭ和苯乙烯單体,加入引發劑偶氮二异丁后在80℃下聚合反應.聚合一定時間后,將淺紅棕色溶液倒入大量工業酒精中沉降,沉降2～3次,過濾,40℃下真空干燥,得白色粉末產品。
   1 4　ＨＰＭ及其共聚物固化鄰甲酚醛環氧樹脂反應
   將ＨＰＭ(或其共聚物)与鄰甲酚醛環氧樹脂按摩爾比1︰1混合,加溶劑,加ＰＰｈ3作催化劑,得透明粘稠液。把透明粘稠液倒在打磨過的鐵板上,流平后,放入
固化箱中固化.80℃下反應2ｈ;升溫到120℃,繼續反應2ｈ;然后再升溫到160℃,反應2ｈ;最后升溫到200℃,反應2ｈ后得到透明的固化膜。
    1 5　表征与測試
    ＨＰＭ的紅外光譜在ＷＱＦ410紅外光譜儀上進行測試,ＫＢｒ壓片;核磁共振譜在ＩＮＯＶＡ400核磁共振儀上測試,以ＤＭＳＯｄ6為溶劑.固化產物的熱分析在ＳＴＡ499Ｃ熱分析儀上測試,實驗在氮气氛下進行,升溫速度為20℃/ｍｉｎ。
    ＨＰＭ与鄰甲酚醛環氧樹脂的固化反應動力學研究參照文獻[7]在ＳＴＡ499Ｃ熱分析儀進行,采用非等溫動態ＤＳＣ方法研究其固化反應,以升溫速率為
5,10,15,25℃/ｍｉｎ分別進行ＤＳＣ測試。
    2　結果与討論
    2 1　ＨＰＭ的合成与表征
    ＨＰＭ的合成采用傳統的兩步法,首先由馬來酸酐与對氨基苯酚在丙酮溶劑中合成中間体　胺酸,然后以無水乙酸鈉為催化劑,乙酸酐為脫水劑合成ＨＰＭ的乙酸酯,然后通過水解反應制備ＨＰＭ.
    
    圖2為ＨＰＭ的氫譜核磁共振譜圖,從圖中可以看出:δ=7.2,7.4處的雙二重峰為苯環上的氫峰;δ=6.84處的單峰為雙鍵上的質子峰。
    2  2　ＨＰＭ固化鄰甲酚醛環氧樹脂反應動力學研究
    將鄰甲酚醛環氧樹脂同ＨＰＭ混合,利用ＤＳＣ在不同的升溫速率β(5℃,10℃,15℃,25℃)下,考察樹脂固化反應的活化能.ＤＳＣ研究結果如圖3所
示,由圖可以看出,隨著升溫速率的增加,放熱峰向右移動,說明固化反應發生的溫度隨之增高。
    
     
    2 3　ＨＰＭ及共聚物作固化劑時固化產物的熱性能
    以ＨＰＭ及其与苯乙烯的共聚物為固化劑,固化鄰甲酚醛環氧樹脂后,對固化產物進行了熱重分析測試,結果見圖5。
    
    由圖5可以看出,以ＨＰＭ為固化劑時,固化產物具有优良的熱性能.与共聚物作固化劑相比,ＨＰＭ作固化劑時,固化產物熱分解溫度高,殘碳量高,熱穩定性好.這可能是由于ＨＰＭ作固化劑時,低溫時,是羥基上的活潑氫打開了鄰甲酚醛環氧樹脂上的環氧環,進行固化;高溫時,同時存在馬來酰亞胺五元環上碳碳雙鍵的聚合,使固化物結构更緊密,熱穩定性更好.而共聚物做固化劑時,只存在共聚物中的羥基上的活潑氫對鄰甲酚醛環氧的固化,且共聚物中兩种單体單元為交替排列結构,羥基排列緊密,部分羥基起不到固化作用。
    2 4　ＨＰＭ与其它固化劑性能的比較
    為了考察ＨＰＭ的性能,采用ＮＡ酸酐和均苯四酸二酐為固化劑作了對比實驗,對固化產物進行了熱分析,結果見圖6。
    
    由圖6中數据可知:以ＨＰＭ為固化劑時,固化產物的熱穩定性遠大于以ＮＡ酸酐、均苯四甲酸二酐為固化劑,固化產物的熱性能最好。
    3  結 論
    以無水乙酸鈉為催化劑,乙酸酐為脫水劑,丙酮為溶劑制備Ｎ-對羥基苯基馬來酰亞胺,將Ｎ-對羥基苯基馬來酰亞胺及其与苯乙烯的共聚物用作鄰甲酚醛環氧樹脂的固化劑,進行鄰甲酚醛環氧樹脂的固化反應.通過ＤＳＣ利用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ方程得到ＨＰＭ固化鄰甲酚醛環氧樹脂反應的活化能為60.97ｋＪ?ｍｏｌ-1.固化產物的熱分析表明,Ｎ-對羥基苯基馬來酰亞胺能明顯提高鄰甲酚醛環氧樹脂的耐熱性能,是非常良好的耐熱固化劑,具有較好的應用前景。