摘要：利用可聚合大分子乳化剂改性水基环氧，得到了功能化的自乳化环氧树脂乳液。研究了共聚改性方法，中和，陈化，固化条件对乳液及其涂膜性能的影响。实验表明：树脂耐碱性随环氧组分的提高而提高，但乳胶粒也变大；乳液的黏度随中和度的提高而增加，透射电子显微镜(TEM)显示陈化有利于亲疏水微相的分离，使涂膜的各项性能都有提高。固化剂质量分数为3%，固化温度为260℃时得到的膜的性能最佳。

    关键词：可聚合大分子乳化剂；水基环氧树脂；亲水性
  
    0引言

    近年来，国内外日益重视控制环境污染，使水性涂料获得了迅速的发展。水性环氧以其许多独特的优异性能，尤其是防腐耐碱性而受到广泛重视[1]。同时，也对水性环氧功能化提出了新的要求，如防静电的地坪涂料，防污的输油管道内壁防腐涂料等，都给广大科技工作者提出了新的课题。

    笔者利用环氧树脂与自制的可聚合高分子乳化剂HTP与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)等单体接枝共聚，采用相反转技术[2]，得到了自乳化的环氧树脂乳液，固化成膜后的亲水性有不同程度的提高。本文主要讨论共聚改性方法、陈化时间、固化条件等对乳液及涂膜性能的影响。

    1实验部分


   1.1主要原料
 
   环氧耐月旨E-44，固化剂DMP-30，工业品；过氧化苯甲酰BPO，分析纯，直接使用；丙烯酸AA，甲基丙烯酸甲酯MMA，苯乙烯St，均为工业品，减压蒸馏除去阻聚剂；自制的可聚合高分子乳化剂HTP按文献[3]的方法合成，反应所合成的HTP分子式如下式：

     1.2聚合和固化成膜
  
  1.2.1聚合反应

    将一定比例的E-44、HTP、AA、S、MMA、BPO的混合溶液缓慢地滴入装有丙二醇甲醚(PM)的三口烧瓶中，反应温度100～120℃，氮气保护，滴加时间1.5h，保温4h。最终固含量
为40%。反应结束后，降温，加NaOH水溶液中和，乳液固含量为25%。

    1.2.2固化成膜

    将固化剂DMP-30与陈化48h的乳液按一定比例混合后，在铝箔上涂膜，置于一定温度的红外烤箱中，固化30s。

    1.3分析测试

    黏度测试：用NDJ-79型旋转式黏度仪，测试温度(25±1)℃。
    陈化稳定性：将乳液放在恒温烘箱中，40℃条件下观察是否破乳及沉淀物的多少。
    耐碱性测试：将涂有漆膜的铝片置于20%的NaOH(20℃)中，观察漆膜开始起泡的时间。
    亲水性测定：使用JJC-1型润湿角测量仪(长春第五光学仪器厂)测量水滴到涂膜后形成的接触角。接触角越小，表明涂膜的亲水性越好。
持久亲水性测定：将预涂层铝箔置于流量为30L/h的流水中冲刷200h，取出烘干，测定其接触角。
   
乳液形态观察：将产物适当稀释并用磷钨酸染液染色，滴于铜网上成膜。在JEM-1OOSX型速射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社产品)上观察乳胶形态。

    2结果与讨论

    2.1树脂组成对乳液及膜性能的影响

    环氧树脂的质量分数增加，水性环氧体系由微乳液到乳液逐渐变化(如表1所示)，这一方面是因为环氧树脂投料量的提高会导致反应体系的黏度增大，不利于环氧树脂分子链的运动，被自由基碰撞夺氢的几率减小，未接枝的环氧树脂比例增大；另一方面，环氧树脂增加，亲水基团的相对比例降低，水性环氧的亲水性下降，主链卷曲，集束成乳胶粒。
                                
                                     表1环氧树脂质量分数对乳液及膜性能的影响

编号	ω(E-44)/%	外观	陈放稳定性	耐碱性
1	20	透明	++	++
2	30	透明	++	++
3	40	半透明乳液	++	++
4	50	白色乳液	+	+++

    注：HTP的质量分数为30%，AA的质量分数固定为5%，中和度均为40%，其余组分为St与MMA，按1：1比例不变，+的多少表示性能好坏的程度。

    环氧树脂质量分数增加，对耐碱性的影响极为明显。这是因为环氧树脂中有许多羟基及醚键，能与铝箔很好地吸引，有优良的附着力；没有酯键等易皂化、水解的官能团，所以耐碱性好。

    2.2中和度对水性环氧树脂乳液性质的影响

    采用2号配方的树脂，改变中和度，发现：随着中和度的上升，体系的透明度增加，黏度增大，并且当中和度超过60%以后，增加的趋势减缓。这主要是由于-COOH经碱中和后，亲水性增强，环氧树脂的分子链在水溶液逐渐由卷曲状态向较为伸展的状态过渡，环氧树脂溶于水的部分增多，因此透明性和黏度均增加。

    2.3陈化对水性环氧粒子形态的影响

    我们所合成的改性环氧树脂要想同时实现防腐和亲水的要求，HTP大分子与环氧分子链必须处于良好的微相分离状态。由于改性后的分子链结构复杂，HTP链段与环氧树脂链段纠缠在一起，实现充分的相分离需要一定的时间。由图2可以看出，经过一段时间陈化后，2号样粒子的疏水微区明显变小。

    另外，我们还发现未经陈化的水性环氧耐碱性、亲水性均比较差。陈化后，各种性能均提高(如表2所示)。
                                        

      表2 陈化时间对涂层性能的影响

陈化时间/h	耐碱性/s	初期亲水性(接触角“°”)	持久亲水性(接触角“°”)
12	133	18	39
24	202	13	38
48	251	10	18
72	315	7	13

    注：陈化温度为40℃，固化温度为250℃，其他条件均相同。

    2.4固化剂用量对涂膜耐碱性的影响

    开始阶段，随着固化剂用量的增加，漆膜的耐碱性增加；但当固化剂的用量超过3%以后，耐碱性开始缓慢下降。这可能是随着固化剂量的增加，环氧基团交联固化的密度提高，涂膜的耐碱性急剧提高。当固化剂用量达到3%以后，环氧基团固化速率太快，微相分离不完全，亲水性的HTP没能够充分离析出来，而是残留在已交联的膜中，导致耐碱性的下降。

    2.5固化条件的影响

    聚合物在成膜过程中由于发生分子不同部分的取向并微相分离，才有可能实现亲水的“毛”附着在疏水的“皮”的外层，而不是镶嵌在“皮”内成为不可自由活动的部分。在不同的涂装温度下，水蒸发的速度不同，驱动力大小不一样，直接影响了分子的取向程度(如表3所示)。

                                       表3 涂装温度对2号样涂膜性能的影响

儒装温度/℃	耐碱性/s	初期亲水性(接触角“°”)	持久亲水性(接触角“°”)
220	195	12	38
240	247	9	22
260	315	8	12
280	284	10	13

      可以看出，随着温度的升高，环氧树脂固化比较充分，而且HTP在较大的驱动力作用下与环氧树脂分离充分，因此表中各项性能明显提高。280℃时各项指标有所下降可能是固为固化速度太快，分子链异相分离不充分。

    参考文献：
    [1]李桂林．环氧树脂与环氧涂料[M]．北京：化学工业出版社，2003．231-297．
    [2]杨振忠，许元泽，赵得禄，等．制备高分子水基微粒体系的相反转技术[J]．高分子通报，1998，(3)：78．
    [3]方治齐，陈宏伟，刘春华，等．可聚合高分子乳化剂的合成及溶液性质研究[J]．高分子材料与工程，2002．18(6)：196．