谭雄文，徐军才（衡阳师范学院 化学与材料科学系，湖南 衡阳 412008）
    [作者简介] 谭雄文（1975-），男，湖南茶陵人，硕士，主要研究方向：精细化工产品的开发和应用。
     橡胶硫化促进剂NS（又称TBBS），化学名称是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，是目前次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，它具有防焦、安全、无毒、硫化快等功能。主要用于天然橡胶、顺丁橡胶，丁苯橡胶、异戊橡胶中。
    近年来我国的橡胶促进剂NS及其原料叔丁胺开发十分活跃。目前合成促进剂NS的方法主要有四种：（1）次氯酸钠氧化法[1,2]：促进剂M与叔丁胺在氧化剂次氯酸钠存在条件下反应生成NS。本法缺点是叔丁胺回收困难以及产生大量工业废水。（2）催化氧化法：用醋酸铜或酞菁钴做催化剂，用氧气氧化。本法缺点是反应时间过长或需要压力装置，设备投资过大。（3）电解氧化法：M与叔丁胺在电解作用下氧化生成促进剂NS。缺点是技术不成熟，处于实验阶段。（4）氯气氧化法：以氯气为氧化剂，M与叔丁胺氧化生成NS。缺点是叔丁胺的用量应大于M的10倍，否则物料粘稠，操作困难。这些方法不是造成污染就是设备投资过大、或技术不成熟等[3]。因此有必要出探索新的合成方法。
    1 实验部分
    1.1 主要原材料
    促进剂M（工业品，株洲天成化工有限责任公司），叔丁胺（化学纯），过氧化氢（分析纯，含量为30%），浓硫酸（分析纯）。
    1.2 主要仪器与设备
    日本岛津公司高效液相色谱仪，恒温加热磁力搅拌器，恒压滴液漏斗，三口烧瓶，球形冷凝管，熔点测定管。
    1.3 实验方法
    在带有温度计、球形回流冷凝管及恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中加入促进剂M、适量水，打开磁力搅拌开关，开始搅拌。同时在不加热的条件下通过滴液漏斗滴加叔丁胺。然后加入足量的稀硫酸，调节pH值为1～2。将过氧化氢倒入恒压滴液漏斗中，在5min内滴完过氧化氢，滴加完后升温至反应温度，并保持此温度搅拌反应一段时间。反应结束后在物料中加入少量水，使固体物质沉淀下来，并降低温度到室温下。用布氏漏斗将物料抽滤，用水洗涤固体产物，将固体产物放在真空干燥箱干燥2～3h后，得到产品。
    1.4 产品分析方法
    (1)产品纯度的测定：高效液相色谱法[4]。
    (2)产品初熔点的测定：毛细管法[5]。
    2 结果与讨论
    2.1 原料配比对产品质量和收率的影响
    按照实验方法，固定其他反应条件，如反应温度为60℃、反应时间为90min等。只改变促进剂M与叔丁胺以及过氧化氢的物质的量之比。考察物料配比对产品的影响实验，所得实验结果如表1所示。

   从表1可以看出：当促进剂M与叔丁胺的物质的量之比为1.0∶1.0时，反应收率较低，随着M与叔丁胺的物质的量之比的降低，反应收率提高。当M与叔丁胺的物质的量之比为1.0∶3.0时，反应收率最高，达到92.2%；同时产品初熔点也最高，大于105℃。当促进剂M与过氧化氢的物质的量之比为1.0∶1.0时，反应收率较低，当M与过氧化氢的物质的量之比为1.0∶1.5时，反应收率最高。通过综合各因素考虑，最优物料配比为促进剂M与叔丁胺及过氧化氢的物质的量之比为1.0∶2.0∶1.5。
    2.2 反应温度比对产品质量和收率的影响
    按照实验方法，选定促进剂M与叔丁胺和过氧化氢的物质的量之比为1.0∶2.0∶1.5，反应时间为90min，考察反应温度对反应结果的影响。实验结果如图1所示。
 
    由图1可以看出，当反应温度为60℃时，初熔点和收率最高。此时的初熔点大于106℃，收率达到90.0%。若反应温度过低，则反应速率较小，在短时间内反应，NS的收率较少；若反应温度过高，过氧化氢会被分解，氧化剂的量减少，降低中间产物DM的转化率，直接影响NS的产率，NS的收率也较低。通过综合分析，得出最佳反应温度为60℃，选此温度反应效果最好。
    2.3 反应时间对产品质量和收率的影响
    反应时间为滴加完过氧化氢后到反应结束的一段时间。反应时间也是合成促进剂NS的重要影响因素之一。为找出最佳反应时间，先固定物料比和反应温度等影响因素，只改变反应时间。选定以上实验得出的最佳反应条件：即促进剂M与叔丁胺和过氧化氢的摩尔比为1.0∶2.0∶1.5，反应温度为60℃，考察反应时间对产品初熔点和收率的影响。实验结果如图2所示。

    由图2可看出，当反应时间为90min时，产品的初熔点较高，达到了108℃，同时产品的收率最高，达到90.0%。随着反应时间的增长，产品的收率也有增加的趋势。虽然增加反应时间可以提高NS的含量，但是反应时间太长，生产能力会降低。因此，反应时间不能太长。通过综合考虑，反应时间选90min最好。
    3 结论
   （1）以促进剂M和叔丁胺为原料，以过氧化氢为氧化剂，合成NS的最佳反应条件为n(叔丁胺)／n（促进剂M）=2.0：1.0；n（过氧化氢）/n（促进剂M）=1.5∶1.0；反应温度为60℃，滴加过氧化氢后维持反应时间为90min；反应母液循环使用。产品收率最高可达到90.0%。
    （2）采用过氧化氢作氧化剂生产NS，用过氧化氢代替了次氯酸钠，避免了生产过程中产生大量的含氯废水，结果不需进行污水处理，降低了生产成本，具有显著的经济效益和社会效益。
    参考文献
    [1]张越，李小云，李建云. 橡胶硫化促进剂NS的合成[J]. 河北师范大学学报，1998，22（2）：226-228.
    [2]曹耀强，肖波，卜晓光. 硫化促进剂TBBS合成研究[J]. 石化技术与应用，2004，22（4）：252-255.
    [3]梁成.新型橡胶促进剂NS生产与发展[J]. 化工科技市场，2001，（10）：24-25.
    [4]杨慧明，张勇，白文智. 高效液相色谱法测定橡胶硫化促进剂TBBS[J].分析测试技术与仪器，2002，8（4）：245-247.
    [5]曾昭琼，有机化学实验（第三版）［M］. 北京：高等教育出版社，2002.33-37.