陈朝晖1,王迪珍1,孙仙平2(1 华南理工大学材料科学与工程学院,广州　510640;2 金昌盛科技有限公司,广州　510660)
    橡胶工业传统的防老剂在使用过程中容易迁移、挥发或被抽出,难以保持长效的防护作用。反应性防老剂在硫化过程中能与橡胶分子发生键合,从而使胶料对于热氧作用保持高的稳定性[1]。本文研究了分子中含有高反应活性双键的防老剂Ｎ—(4—苯胺基苯基)马来酰亚胺(ＭＣ)对丁腈橡胶(ＮＢＲ)的硫化特性、力学性能以及耐老化性能的影响,并与通用的防老剂4020进行对比。
   1　实验
   1 1　原材料
   ＮＢＲ,3445,德国Ｂａｙｅｒ公司产品;防老剂Ｎ—(4—苯胺基苯基)马来酰亚胺(ＭＣ),由广州金昌盛公司提供样品;快压出炉黑(Ｎ550),硫黄,ＤＣＰ,ＺｎＯ,硬脂酸,防老剂ＲＤ,防老剂4020,促进剂ＴＭＴＤ,ＣＺ,均为橡胶工业常用原材料。
    1 2　试样制备
    1 2 1　基本配方
    ＮＢＲ,100;Ｎ550,50;ＺｎＯ,5;硬脂酸,1;防老剂ＲＤ,1 0;防老剂ＭＣ或是4020,1 5;(1)硫黄硫化体系(样品编号1～3),硫黄,1 0;ＴＭＴＤ,0 8;ＣＺ,1 0;(2)过氧化物硫化体系(样品编号4～6),ＤＣＰ,2 0。
    1 2 2　混炼工艺
    将ＮＢＲ生胶在辊温约50℃的ＸＫ—160型双辊开炼机上薄通3次后包辊,依次加入Ｎ550,ＺｎＯ,硬脂酸,防老剂,硫黄和促进剂(或ＤＣＰ),混炼均匀后,薄通6次出片。
    1 2 3　硫化工艺
    采用美国Ａｌｐｈａ公司ＲＰＡ2000橡胶加工分析仪测试硫化特性,硫黄硫化和过氧化物硫化体系的测试条件分别为160℃×10ｍｉｎ和170℃×20ｍｉｎ。采用25ｔ电热平板硫化机制备硫化胶试片,硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系硫化温度分别为160℃和170℃,硫化时间均为ｔ90+2ｍｉｎ。
    1 3　性能测试
    力学性能、耐热空气老化、耐ＡＳＴＭ1#油老化、耐ＡＳＴＭ3#油老化、耐湿热老化和耐臭氧老化性能测试均按相应国家标准进行。
    2　结果与讨论
    2 1　反应机理
    防老剂ＭＣ分子端基含有高反应活性的双键,硫化时易于参与反应。在过氧化物硫化体系中,ＭＣ与过氧化物自由基反应,打开双键,生成ＭＣ自由基[见图1(ａ)中结构式2]。ＭＣ自由基既可进一步与橡胶分子发生反应,形成ＮＢＲ—ＭＣ接枝产物[见图1(ａ)中结构式3],也可与其他ＭＣ分子发生均聚反应,生成ＭＣ均聚体[见图1(ａ)中结构式4]。
 
    在硫黄硫化体系中,ＭＣ可能与硫黄反应,形成以硫黄为桥键的ＮＢＲ—Ｓｘ—ＭＣ接枝产物和ＭＣ—Ｓｘ—ＭＣ均聚产物[分别见图1(ｂ)中结构式5和6][2]。
    除此之外,防老剂ＭＣ分子中的胺基对硫化也有一定的影响。在硫黄硫化体系中,胺基可与促进剂发生络合配位反应,起到活性促进交联的作用。而在过氧化物硫化体系中,胺基作为自由基接受体,消耗了过氧化物自由基,延长了正硫化时间。
    2 2　硫化特性
    防老剂ＭＣ和4020对ＮＢＲ硫化特性、力学性能和耐老化性能的影响见表1。由表1可见,在硫黄硫化体系中,含防老剂4020胶料(样品3)的焦烧时间和正硫化时间略少于空白对比样(样品1),表明4020在一定程度上促进了交联反应,这主要是由于胺基的活性促进交联作用所致。而含防老剂ＭＣ胶料(样品2)的焦烧时间、正硫化时间略长于空白对比样,最高弹性转矩则小于空白对比样,这可能是因为ＭＣ与硫黄反应,形成如上所述的以硫黄为桥键的橡胶接枝产物和均聚产物,消耗了部分交联剂,从而导致硫化速度减慢,硫化程度降低。
    在过氧化物硫化体系中,含防老剂ＭＣ胶料(样品5)的正硫化时间比空白对比样(样品4)长,硫化程度也较低,这主要是因为胺基作为自由基接受体,减少了过氧化物自由基的数量。此外,硫化过程中形成的橡胶接枝产物和均聚产物,也会消耗少量的ＤＣＰ,影响硫化速度和硫化程度的提高。尽管如此,对比样品5和样品6可以发现,含防老剂ＭＣ胶料的硫化速度和硫化程度明显高于含防老剂4020胶料,这可能是因为ＭＣ分子中羰基的共轭作用[3],降低了胺基的活性,从而在过氧化物交联体系中减轻了对交联的干扰程度。
    2 3　力学性能
    由表1可见,在硫黄硫化体系中,含防老剂ＭＣ硫化胶和含防老剂4020硫化胶的各项性能比较接近。与空白对比样相比,定伸应力和拉伸强度稍低,而拉断伸长率和撕裂强度稍高。在过氧化物硫化体系中,含防老剂ＭＣ硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度略低于空白对比样,却明显高于含防老剂4020硫化胶,后者因硫化不足而具有较高的拉断伸长率和拉断永久变形。
   2 4　耐老化性能
 

   由表1可见,将硫化胶样品分别经热空气老化、ＡＳＴＭ1#油老化、ＡＳＴＭ3#油老化、湿热老化和臭氧老化后,含防老剂ＭＣ硫化胶的耐ＡＳＴＭ3#油老化性能最好。无论是硫黄硫化体系,还是过氧化物硫化体系,硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率都保持在较高的水平。这一点体现出反应性防老剂的优势,即在硫化过程中,相当部分的防老剂ＭＣ参与硫化反应,形成ＮＢＲ/ＭＣ接枝产物,避免了被ＡＳＴＭ3#油抽出,从而使硫化胶老化后的力学性能得到保证。而含防老剂4020硫化胶和空白对比样则由于防老剂4020、防老剂ＲＤ易于被极性相近的ＡＳＴＭ3#油抽出,导致老化后性能劣化。从表1还可看出,含防老剂ＭＣ硫化胶的耐臭氧老化性能差于含防老剂4020硫化胶。这是因为臭氧老化反应集中发生在硫化胶表层,而相当部分的防老剂ＭＣ已经与橡胶分子发生键合,不能迁移至表面与臭氧反应,所以其抗臭氧老化作用相对较差[4]。表1中各样品其他老化实验的结果显示,防老剂ＭＣ和防老剂4020的防护效果差别不大。需要说明的是,本文热空气老化的测试温度相对较低,如果在更高的温度下进行测试,非反应性防老剂如4020易于迁移和挥发,将会降低其防护作用;而反应性防老剂如ＭＣ因与橡胶分子发生键合,则能更长效地发挥其抗老化作用,相关的研究有待于今后进一步进行。
    3　结论
   (1)采用硫黄硫化体系时,防老剂ＭＣ降低了胶料的硫化速度和硫化程度;采用过氧化物硫化体系时,含防老剂ＭＣ胶料的硫化速度、硫化程度和力学性能明显高于含防老剂4020胶料。(2)含防老剂ＭＣ的硫化胶具有良好的耐ＡＳＴＭ3#油老化性能。(3)防老剂ＭＣ的抗臭氧老化作用差于防老剂4020。