吴桂成1,2,林保平2,沈章平1①(1 中石化南京化工厂,江苏南京210038;2 东南大学化学化工系,江苏南京210096)
    防老剂ＲＤ(国外称ＴＭＱ),是我国防老剂中产量最大的品种之一,约占全国防老剂产量的1 3,目前已占据我国橡胶防老剂的主导地位。它具有卓越的耐热氧化效能,不喷霜,在硫化橡胶制品中具有不迁移性和低挥发性,污染程度小,无毒性。它是橡胶制品中添加量较大的一种,添加量可达5%,可单独使用,也可与对苯二胺类防老剂如4010ＮＡ、4020并用,广泛用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶及异戊胶等合成橡胶和天然橡胶的多种制品中,尤其广泛应用于汽车子午线轮胎中,以阻断橡胶内部因热、机械或自由基诱发产生解聚作用,或者屏蔽光、射线和化学气氛对胶料表面的破坏[1～3]。
    防老剂ＲＤ是苯胺和丙酮在酸性催化剂存在下制备的,工艺基本反应是缩聚反应。产品中的有效成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体[4]。苯胺和丙酮在酸性条件下发生的缩合反应是可逆反应,为了使反应向有利于生成物方向进行,必须将反应的生成水及时从反应系统中移出,所以ＲＤ缩合反应一般都采用沸点较高的溶剂共沸带水。为了不断提高ＲＤ的二、三、四聚体含量,近年来,各ＲＤ生产厂家进行了多种卓有成效的工艺改进。合成步骤由“二步”减为“一步”;二、三、四聚体含量由“一步合成法”的20%～25%提高到“一步合成改进法”的35%～40%。南京化工厂开发的“无溶剂一步合成法”,二、三、四聚体含量达到了50%左右。
   工艺流程见图1。

　　与“一步合成法”或“一步合成改进法”相比,“无溶剂一步合成法”不加溶剂脱水,而加入大量的丙酮,一方面作为反应物,另一方面用来作为脱水剂,所以进入反应水中需要回收循环利用的丙酮量很大。
    1　反应水中丙酮的回收方法
    回收反应水中的丙酮的常规方法是:缩聚锅的升汽管连接一换热面积很大的冷凝器,反应水经冷凝冷却后集中至反应水贮罐,然后再通过精馏塔回收其中的丙酮。其典型流程如图2所示。

    这样做可以回收反应水中的丙酮,但反应水必须经过缩聚冷凝器的冷凝冷却和精馏塔再沸器的加热汽化两个过程,而这两个过程一个需要放热,一个需要吸热,需要消耗大量的能量。“无溶剂一步合成法”由于不加溶剂脱去反应生成的水,必须加入大量的丙酮来脱水,这样,需要处理的反应水量更大。所以,如果按照上述流程处理,与其它各种合成法相比需要消耗更多的能量。
    为了充分利用反应水冷凝前的热量,我们借鉴“反应精馏[5]”的原理,在缩聚锅的汽相出口增加一丙酮分馏塔,让未反应的丙酮蒸汽和水蒸汽的混合物进入分馏塔的精馏段进口,其中的大部分丙酮(2 3)都能提纯为合格的丙酮而循环套用,只有少量的丙酮(1 3)经塔底采出而进入反应水贮罐,极大地减少了精馏塔的处理量。其流程如图3所示。

    上述流程虽然因增加了丙酮分馏塔而使设备投资有所增加,但由于操作费用的降低,从长远看,也还是比较经济的。
    2　技术经济评价
    无论是“一步合成法”还是“一步合成改进法”,均采用甲苯作为溶剂带水,所以加入的丙酮量远小于“无溶剂一步合成法”加入的丙酮量,需要回收的丙酮量也较少,但甲苯亦需回收套用,所以也要消耗一定量的蒸汽,“有溶剂”工艺与“无溶剂”工艺其总蒸汽消耗对比如表1所示。
 
　　从上表可以看出,采用无溶剂工艺后,蒸汽消耗下降了(6.4-5.1)÷6.4=20%,以年产防老剂ＲＤ8000ｔ,蒸汽价格80元·ｔ-1计,则可增加经济效益(6.4-5.1)×8000×80=832000元。说明通过增加丙酮分馏塔来回收丙酮节能效果还是比较显著的。
     3　结语
    “无溶剂一步合成法”提高了防老剂ＲＤ的内在质量,二、三、四聚体含量达到了50%左右,与国外先进水平相当。由于不加溶剂,必须加入大量的丙酮,过量的丙酮可借鉴反应精馏原理在缩聚锅汽相出口增加丙酮分馏塔来回收丙酮而直接套用,与“一步合成法”或“一步合成改进法”相比,能源消耗下降20%。