| 裂化催化剂集成生产工艺及催化剂ＣＲ005的开发 1.杨正顺 2.龙军 3.王立华 2.陈辉 (1.中国石化股份有限公司物资装备部,北京100029;2.石油化工科学研究院;3.齐鲁石化公司催化剂厂) 摘要：为了提高九江石化总厂催化裂化装置加工管输油的掺渣率,石油化工科学研究院开发了新型渣油裂化催化剂ＣＲ005及与其配套的分部集成(ＰＴＩ)模块式生产新工艺,在齐鲁石化公司催化剂厂应用ＰＴＩ新工艺对催化剂ＣＲ005进行了工业试生产。试生产中,以拟薄水铝石浅度酸化代替升温老化,以多罐分散打浆集中成胶取代单罐顺次打浆成胶,并将胶溶拟薄水铝石所用的36%盐酸与氧化铝的质量比在原基础上下调0.04个单位,制得催化剂的物化性质达到了质量指标要求,重油裂化性能达到了实验室催化剂样品的水平,与传统工艺相比,成胶时间缩短2.5ｈ;生产效率提高45.6%。 关键词：渣油 裂化催化剂 催化剂制备 工业规模 1 前 言 近年来,为了提高炼油厂加工的效益,继续走原油深度加工挖潜的道路,增强石油炼制产品的市场竞争能力[1]。九江石化总厂对原有的催化裂化装置进行了改造,目的是提高管输油的掺渣率,由原来掺炼管输油减压渣油的15%～20%提高到30%以上。针对这个项目的实施,除了对炼油工艺进行改进外,还需要适应原料油的新型催化剂。石油化工科学研究院(ＲＩＰＰ)为此开发了适应管输油高掺渣率原料、裂化能力强、抗磨损、抗重金属污染、低生焦率的新型裂化催化剂ＣＲ005及与它配套的分部集成(ＰＴＩ)模块式生产新工艺。2000年6月ＣＲ005催化剂在齐鲁催化剂厂进行了工业试生产,产品的物化性质和反应性能都达到了ＲＩＰＰ推荐的质量指标,并于2000年8月投入九江石化总厂经过改造的1Ｍｔ/ａ催化裂化装置进行了工业运转。2002年6月中国石化股份有限公司通过了对ＣＲ005催化剂的科技成果鉴定,认为该催化剂具有很好的推广应用前景。 2 实 验 2.1 主要原料 高岭土,苏州高岭土,中国高岭土公司生产的Ｓ化Ａ级;拟薄水铝石,山东淄博501厂生产,胶溶指数大于95%,铝溶胶,ω(Ａｌ2Ｏ3)=21%～23%;盐酸,工业级;氨水,工业级;ＤＡＳＹ(2.0)分子筛,ω(Ｎａ2Ｏ)≤1.5%,晶胞常数为2.440～2.452ｎｍ,相对结晶度大于60%,ＤＴＡ(崩塌温度)>1015℃;ＲＥＹ分子筛,ω(Ｎａ2Ｏ)≤2.0%,晶胞常数不大于2.472ｎｍ,相对结晶度不小于45%,ＤＴＡ>975℃;ＤＭ 4分子筛,ω(Ｎａ2Ｏ)≤3.0%,晶胞常数小于2.4535ｎｍ,相对结晶度大于52%,ＤＴＡ>990℃;ＺＰＲ 5择型分子筛,ω(Ｎａ2Ｏ)≤0.2%,ｎ(ＳｉＯ2)/ｎ(Ａｌ2Ｏ3)>55,相对结晶度大于80%。 2.2 ＰＴＩ生产工艺的开发 2.2.1 工艺特点 ＣＲ005催化剂的工业试生产采用了ＰＴＩ生产工艺。ＰＴＩ生产工艺是ＲＩＰＰ近年来开发的一种新的催化剂生产工艺,与传统的生产流程(图1)相比,它的特点是:以浅度酸化取代升温老化过程,以多罐分散打浆集中成胶取代单罐顺次打浆成胶的过程。ＰＴＩ生产工艺及ＣＲ005催化剂制备流程如图2所示。 ＰＴＩ工艺中,裂化催化剂实现了分部集成的模块式生产,基质各组分以及分子筛都可以作为模块独立完成,在催化剂成胶时间上实行Ｌ控制,即工厂以生产周期最长的模块作为Ｌ模块,以Ｌ模块的完成时间作为成胶的最后控制时间,然后根据比例对各组分进行混合打浆。在裂化催化剂生产的传统工艺中,由于各组分都在一个反应釜中进行顺次打浆,最后的成胶时间是由各组分制备时间累加而成的,所以ＰＴＩ工艺大大缩短了催化剂成胶的时间,提高了生产效率。   ＰＴＩ工艺的另一个特点是采用了浅度酸化的方式来活化拟薄水铝石。浅度酸化是在ＰＴＩ工艺中针对ＣＲ005催化剂孔结构的特点专门设计的一种酸化方式,它主要通过对胶溶拟薄水铝石所用酸铝比(36%的盐酸与氧化铝的质量比)的控制来达到扩大载体孔体积的目的。在试验过程中发现,浅度酸化能够取消对拟薄水铝石的水热处理过程[2],同时使基质中的大、中孔比例增加。浅度酸化的应用可以进一步简化生产步骤,节约能源,从而降低产品成本。 2.2.2 工艺参数的确定 在工业装置上考察了ＰＴＩ生产工艺参数的影响,确定了较优的生产工艺参数。在一反应釜中将减粘剂加入高岭土中进行打浆,在另一反应釜中投入拟薄水铝石与去离子水同时进行打浆。拟薄水铝石打浆一定时间后进行浅度酸化。为了在保证产品强度的同时能够兼顾到催化剂的孔结构[3],在试生产中考察了不同的酸铝比对产品孔结构和强度的影响,结果见图3。  由图3可知,随着酸铝比的不断降低,催化剂的孔体积有所增长,当酸铝比在原基础上降低0.06个单位时,孔体积达到0.41ｍＬ/ｇ。然而,根据强度随酸铝比的变化情况(如图4所示),产品强度随酸铝比的降低而下降,当酸铝比在原基础上降低0.06个单位时,强度已经下降到4.5%/ｈ,不符合ＲＩＰＰ推荐的质量指标(≤2.8%/ｈ)。而当酸铝比降低0.04个单位时,催化剂的强度为2.2%/ｈ,能够达到质量指标要求。试验结果表明,此时的孔体积为0.40ｍＬ/ｇ,也可达到不小于0.36ｍＬ/ｇ的质量指标。因此,试生产的酸铝比在常规催化剂的基础上降低了0.04个单位。  2.2.3 与传统生产工艺的比较 在另一反应釜中,采用传统的催化剂生产工艺,以较高的酸铝比和升温老化的方法生产ＣＲ005催化剂,其产品的物化性质、催化性能和孔分布与ＰＴＩ工艺所生产的ＣＲ005催化剂进行对比,对比数据见表1、表2和图5。 表1的数据表明,以传统工艺生产的ＣＲ005催化剂,孔体积明显小于ＰＴＩ工艺生产的催化剂。而从图5的孔分布数据看,ＰＴＩ工艺中的浅度酸化使催化剂中的大中孔分布较多,符合渣油裂化催化剂的设计要求。  表2的数据说明,ＰＴＩ工艺下生产的具有较大孔体积和孔分布的ＣＲ005催化剂在转化率和产品选择性上都好于传统工艺下生产的催化剂。  3 催化剂的制备 3.1 工业试生产过程与产品质量 按照ＰＴＩ生产工艺的要求,在高岭土和拟薄水铝石分别打浆的同时,分子筛浆液的制备也在进行。以拟薄水铝石酸化老化后的时间为最后控制时间,将高岭土浆液、拟薄水铝石浆液、分子筛浆液会同铝溶胶一起混合进行打浆后输送至喷雾干燥装置上进行成型,经洗涤后制得ＣＲ005催化剂。 不同批次产品的质量分析数据见表3。从表3可以看出,3批工业产品大样全部合格。说明ＰＴＩ生产工艺稳定可靠。  3.2 工业产品性能评价 以掺渣率为30%的九江原料油为原料,在中试装置上进行工业催化剂和实验室制剂的催化裂化对比评价,结果见表4。由表4可见,工业催化剂的渣油裂化能力、焦炭选择性、产品分布都能够达到实验室制剂的水平。  4 ＰＴＩ工艺的经济效益 与传统的催化剂生产工艺相比,ＰＴＩ生产工艺的成胶时间缩短了2.5ｈ,生产效率提高了45.6%。由于不使用蒸汽老化,能耗也有所降低,产品成本下降,为企业带来了良好的经济效益。 5 结 论 (1)ＰＴＩ工艺的使用简化了生产流程,提高了生产效率,降低了产品成本。 (2)在ＣＲ005的生产中,浅度酸化取代了升温老化过程。随酸铝比的降低,产品的孔结构和孔分布都有所改善,符合渣油裂化催化剂的特点。但酸铝比需要控制在合适的范围,以保证产品的磨损指数能够达到要求。 (3)ＣＲ005催化剂的物理性质和化学组成都达到石油化工科学研究院的质量指标要求。 (4)工业催化剂的活性达到实验室的水平。 参考文献 1 胡尧良,王石更.重油催化裂化装置的掺渣率对全厂效益的影响.炼油设计,2000,30(3):19～23 2 孙素华,王纲,王永林.不同扩孔方法对氧化铝载体物化性质的影响.工业催化,2001,9(1):62～64 3 孙素华,方维平,王永林等.制备条件对渣油加氢脱金属催化剂载体机械强度的影响.工业催化,1999,7(3):42～44 |
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