钌系催化剂在不饱和化合物选择性加氢中的应用
                                   李万刚  石秋杰
                       (南昌大学应用化学研究所  江西南昌　330047)
    摘要:介绍了钌系催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用,着重介绍了其在α,β＿不饱和醛选择性加氢生成α,β＿不饱和醇及苯选择性加氢生成环己烯的反应中的应用,讨论了载体、助剂等因素对主催化剂的影响。作为一种新型的催化剂,钌系非晶态合金催化剂由于其高活性和高选择性表现出良好的应用前景。
    关键词:钌催化剂;非晶态合金;选择性加氢;苯;不饱和醛
    中图分类号:Ｏ643.36　　　　　文献标识码:Ａ
    Ｒｕ被认为是适于苯及其衍生物选择性加氢生成环烯的催化剂,也是适于苯环上或与共轭的、单一的双键相邻的羰基选择性加氢的催化剂[1]。在脂肪族羰基化合物加氢所用的催化剂中,钌是最有活性的,尤其是在水存在的条件下。Ｐｔ和Ｒｕ可催化α,β＿不饱和醛生成α,β＿不饱和醇。与Ｐｔ相比Ｒｕ具有较高的价格性能比。肉桂醛是α,β＿不饱和醛中有代表性的化合物,其选择性加氢产物肉桂醇是香料、药物以及其它精细化工产品生产的重要原料和中间体,在有机合成中有着广泛的应用。因此,肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇的反应,不仅具有理论上的意义,而且具有实际应用价值。负载型金属催化剂催化α,β＿不饱和醛的多相选择加氢,已越来越引起催化工作者的广泛关注[2～4]。
    将Ｎｉ和Ｒｕ催化剂分别用来催化葡萄糖加氢生成山梨醇的反应,在低温低压的条件下,Ｒｕ催化剂的性能更好,同时可降低生产成本及避免生成焦糖。而且不像Ｎｉ,Ｒｕ不会进入糖的溶液,减少了提纯阶段的昂贵费用[5]。相同条件下活性炭负载的Ｒｕ催化剂的活性是硅藻土负载的Ｎｉ催化剂的50倍[6]。
    Ｒｕ催化剂还可用来催化苯及甲苯部分加氢生成环己烯和甲基环己烯,使用水及有机添加剂,可提高生成环烯的选择性[7]。芳香族化合物在Ｒｕ催化剂上生成相应中间产物的速率因取代基性质、数目及位置的不同而各异。
    1　Ｒｕ加氢催化剂的制备
    Ｒｕ催化剂的制备方法有浸渍法[8]、沉淀法[9]、离子交换法[10]、化学混合法[11]等,离子交换法通常用来制备沸石负载的Ｒｕ催化剂。化学混合法是将ＲｕＣｌ3·ｘＨ2Ｏ用二元醇溶解,与金属醇盐混合,在60～80℃保持2～4ｈ,并不断加水,使金属络合物混合溶液变为粘性溶液,逐渐变为凝胶。经干燥、研磨、还原即得催化剂。化学混合法的优点是:避免加入无机添加剂对设备的腐蚀、毒化催化剂。在苯选择性加氢反应体系中加入二元醇作为有机添加剂,可抑制环己烯加氢,有利提高环己烯的收率。
    在高温下用氢气还原或低温下用其它还原剂(如ＮａＢＨ4)还原,是从活性组分前驱体得到钌黑的切实可行的方法。催化剂制备过程的有效性很大程度上取决于催化剂前驱体煅烧还原过程。氯化物及其它元素会极大地影响催化剂的活性和选择性,因为氯元素的存在增大了Ｒｕ催化剂表面的亲水性,从而提高了苯加氢生成环己烯的选择性[12]。用ＮａＢＨ4作还原剂能避免用氢气高温还原带来的催化剂中金属粒子的聚集问题[13]。
    为了达到所制催化剂活性和选择性的要求,需要用到正确的物理和化学的表征方法,表面积、孔径和粒径分布、金属的分散度、结晶度、载体的组成、前驱体的还原能力,ＳＭＳＩ(金属与载体强相互作用)、氢溢出等都是决定催化剂性能的因素,这些因素对催化剂的活性和选择性都有很大的影响。
    2　Ｒｕ催化剂催化Ｃ=Ｏ加氢反应
    通常使用Ｒｕ或Ｐｔ催化剂催化苯环上或与Ｃ=Ｃ(独立的或共轭的)相邻的Ｃ=Ｏ选择性加氢反应。这两种金属催化剂的活性可通过以下措施来提高:和其它金属结合、与合适催化剂的改性剂结合、或使用不同的载体。在这一类反应中由于Ｒｕ具有价格低,性能优的特点,而尽量不用Ｐｔ。
    2.1　载体的作用
    对α,β＿不饱和醛(如肉桂醛、3＿甲基＿2＿丁烯醛)加氢生成不饱和醇反应来说,用惰性的活性碳作载体,生成所要的不饱和中间产物的选择性很低,因为活性碳在Ｃ=Ｃ和Ｃ=Ｏ两个基团上没有几何和电子限制;而负载在沸石上Ｒｕ催化剂对该反应的选择性则有所提高。在肉桂醛的加氢反应中,沸石的孔结构促使了生成不饱和醇选择性的提高,主要是由于反应物的空间限制阻止了Ｃ=Ｃ键在孔内金属点上的吸附;对于3＿甲基＿2＿丁烯醛,分子的方向性和流动性并没有受到沸石孔道的影响,然而生成2＿丁烯醇的选择性可通过将载体上的Ｎａ+替换为Ｋ+来提高,这一改进的结果是由于提高了金属的电子密度而使Ｃ=Ｃ键加氢选择性降低,Ｃ=Ｏ和更多的沸石上的阳离子相互作用而使Ｃ=Ｏ键加氢选择性提高[14]。
    2.2　助剂的影响
    Ｃ=Ｏ键与单一的Ｃ=Ｃ键相比通常不易加氢,共轭的Ｃ=Ｃ键不太活泼,与Ｃ=Ｏ键差不多,如果一定要使Ｃ=Ｏ键先加氢,可用助剂活化其键。为此,Ｒｕ的最好的助剂有:Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、碱金属及其它类似的阳离子。助剂/Ｒｕ的比例越大,暴露在表面的Ｒｕ原子的数目越少。这显示了助剂的毒化效应:钌金属位的覆盖及形成钌＿助剂合金,另一方面助剂处于氧化态,形成了适于不饱和醛中羰基优先加氢的较高的活性位。助剂作为表面电子的吸附剂,与取代基上氧原子联合作为吸附中心[15]。
    在巴豆醛加氢生成巴豆醇的反应中,Ｒｕ作为主催,Ｃｅ的加入虽然降低了催化剂的活性,但极大地增加了反应生成不饱和醇的选择性,Ｍｇ的加入则没有影响。Ｂ.Ｂａｃｈｉｌｌｅｒ＿Ｂａｅｚａ认为Ｃｅ的促进作用与在助剂上产生了新的活性中心有关,此活性中心活化了醛中的Ｃ=Ｏ,从而使其易于加氢[16]。
    生成不饱和醇的高选择性可由使用双金属催化剂来实现[17]。在肉桂醛加氢和柠檬醛加氢反应中,使用Ｒｕ＿Ｓｎ/Ｃ催化剂分别增加了生成肉桂醇和香叶醇+橙花醇的选择性。在柠檬醛加氢反应中,使用Ｒｕ/Ｃ选择性为35%,而用Ｒｕ＿Ｓｎ/Ｃ的选择性增加到80%,而相应的共轭Ｃ=Ｃ键加氢的选择性则降低。Ｓｎ在Ｒｕ催化剂中所起的作用,取决于取代基的特征。在没有极性的官能团中,如Ｃ=Ｃ键,Ｓｎ的主要作用是减少表面钌原子的数目,但反应仍保持继续。Ｓｎ的活化作用可归结为Ｓｎ原子存在于催化剂表面而使羰基极化[15]。
    在脂肪酸酯加氢生成脂肪醇反应中,使用Ｒｕ＿Ｓｎ＿Ｂ催化剂[18],在不同的ＩＶＡ族金属与贵金属结合的催化剂中,对生成醇的反应,Ｒｕ＿Ｓｎ＿Ｂ显示了最好的活性与选择性。此催化剂的高活性与选择性归功于Ｒｕ0活性中心通过Ｏ原子与Ｓｎ2+或Ｓｎ4+的Ｌｅｗｉｓ酸中心相互作用,Ｌｅｗｉｓ酸中心优先活化脂肪酸酯的Ｃ=Ｏ,使氢原子易于从邻近Ｒｕ＿Ｈ活性位上迁移。Ｂ元素的作用在于提高Ｒｕ周围的电荷密度,使Ｈ2易于活化为Ｈ原子。
    2.3　粒径的影响
    在不使用特殊载体的情况下,为得到较高收率的不饱和醇,催化剂的粒径及形态会影响反应的选择性。在肉桂醛中Ｃ=Ｃ键与Ｃ=Ｏ键都易加氢生成主产物3＿苯基＿1＿丙醇,转化过程中经历2个平行的反应历程,分别生成中间产物加氢肉桂醛和肉桂醇。经研究发现,当催化剂具有大的钌粒径时(ｃａ.10～11ｎｍ)生成不饱和醇的选择性大。一种解释是根据苯环的空间效应,苯环在大颗粒的催化剂表面上不易被吸附,由于能量的限制阻止了其进一步的靠近,肉桂醛分子倾斜,Ｃ=Ｏ键比Ｃ=Ｃ键更易接近表面,于是可以认为平面上Ｃ=Ｏ更易活化。在柠檬醛加氢中反应速率及产物分布(生成香叶醇和橙花醇的选择性)不受粒径的影响,因为分子中没有苯环,增大金属的粒径,空间效应对反应几乎没有影响[15]。
    3　Ｒｕ催化剂上苯部分加氢制环己烯
    环己烯作为一种重要的化工原料用途广泛,环己烯具有活泼的双键,水合可制得环己醇、氧化可制得环己酮,前者经硝酸氧化成己二酸,己二酸再转化为己二酸盐,最后聚合成为尼龙66(生产汽车帘子布的一种材料);后者经氨氧化可得到环己酮肟,再在浓硫酸存在下经重排即可得到己内酰胺。环己烯还用在其他领域,如医药、农药中间体、饲料添加剂、聚酯原料及其它精细化工方面。环己烯的制备方法有环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢、Ｂｉｒｃｈ还原法。但随着石油资源的日渐枯竭,这些制备方法的原料越来越贵,而且这些制备工艺十分复杂,成本也高,多年来只用来合成赖氨酸(饲料添加剂)和氧化环己烯等几种具有高附加值的精细化工产品,不能满足工业化大规模生产环己醇和己二酸等产品的需要。近20年来,国内外在探索环己烯制备新工艺方面作了大量工作和努力。其中,由苯出发,选择加氢制备环己烯以其安全经济得到了广泛关注。
    3.1　苯加氢的机理及热力学性质
    苯加氢生成环己烷的自由能的变化应该是-98ｋＪ/ｍｏｌ,远远大于苯生成环己烯的自由能变化(-23ｋＪ/ｍｏｌ),在热力学上苯生成环己烯比生成环己烷难得多,反应的结果将获得环己烷而非环己烯,因此要提高环己烯的收率,只能使用合适的催化剂,借助于动力学因素。苯气固相催化加氢制环己烯,经历着吸附、化学反应、脱附3个表面过程,其动力学模型如图1所示[12,19,20]。
                  
    图中,Ｋ1,Ｋ7和Ｋ8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;Ｋ2,Ｋ3和Ｋ4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;Ｋ5和Ｋ6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数。在Ｋ1～Ｋ8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是Ｋ4,Ｋ6和Ｋ7。根据反应机理可以设想:在催化剂中加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止Ｋ4)。同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进Ｋ6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止Ｋ7),这些措施均有助于提高环己烯的收率。
    ＶａｎＤｅｒＳｔｅｅｎ等[21]研究了气相法中水、乙二醇、己内酰胺、环己醇等改性剂在钌表面上的吸附,发现己内酰胺强烈地吸附在钌表面上,从而显著的影响苯加氢生成环己烯的选择性,并提出下面的基元反应步骤(图2)。
            
    他认为,环己二烯Ｃ6Ｈ8则不可能是中间产物,因双键在催化剂表面吸附太强,来不及脱附就进一步加氢了,实验中还从未有人检测到这一产物,叶代启等[22]提出,即苯可通过连串反应和平行反应生成环己烷,这主要是基于实验观察到反应的复杂性而提出的,在这里由苯到环己烷可不经过任何中间产物,也可以先生成环己烯再进一步加氢生成环己烷。
    ＶａｎＤｅｒＳｔｅｅｎ于317Ｋ的温度条件下研究了活性组分含量为ｗ=0.25%的ＲｕＣｌ3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:
                 
    Ｌａｎｇｍｕｉｒ＿Ｈｉｎｓｈｌｗｏｏｄ公式定义,当ｍ和ｐ取定值(ｍ>ｐ)时,可以用该加氢速度与氢压关系式确定出速度的最大值。另外,文献[23]中指出,苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3ＭＰａ)时,为1级反应。
    总之,苯加氢生成环己烯的反应机理以及动力学研究方面还不成熟,还需要做大量工作。
    苯加氢制环己烯多用Ｒｕ作催化剂,制备方法有气相法、液相法、络合反应法。气相法选择性较差、收率很低,液相法已经实现工业化,络合反应法是以金属络合物为催化剂,将苯高选择性的还原成环己烯,但因其过程复杂,步骤繁多,在工业上难以实现。络合法的高选择性(几乎100%)是其最主要的特点和优势,络合法的某些基本原理和概念,对于提高液相法和气相法的环己烯收率,具有很好的借鉴意义[22]。
    3.2　载体的作用
    对于负载型催化剂来说载体不仅可以提高金属的分散度(贵金属尤为重要),而且在某些时候也是决定反应选择性的1个重要因素。研究中使用的载体有碳分子筛、γ＿Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3和ＢａＳＯ4、ＺｒＯ2等,除碳分子筛为疏水性载体外,其余的均为亲水性物质。
    实验表明,以碳分子筛为载体时催化剂的选择性很差,几乎没有环己烯的生成。证实液相反应中疏水性物质不适宜作为本反应的催化剂的载体,亲水性载体在反应中提高了催化剂表面的亲水性[23]。γ＿Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＢａＳＯ4、ＺｒＯ2中γ＿Ａｌ2Ｏ3比表面最大,内孔道多,能将金属很好的分散,从而提高了催化剂的活性,但进入内孔道的反应物,生成环己烯后不易脱附扩散出来,会进一步加氢生成环己烷,使选择性下降。而ＺｒＯ2作为载体比表面小,活性组分主要集中于外表面,活性虽不及γ＿Ａｌ2Ｏ3,但生成的环己烯易于脱附及扩散,从而使选择性得到提高[24]。文献[25]指出,载体的使用还可以延长金属Ｒｕ催化剂的寿命。
    3.3　助剂的作用
    在Ｒｕ/载体催化剂中加入1种或2种金属元素,如:Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等,可大大提高催化剂的催化性能。这些改性剂的添加量没有特殊的规定,按重量记一般为钌重量的0.001～10倍,而添加量为0.01～5倍时效果则更佳。
    催化剂的金属改性剂多为过渡金属元素。虽然它们自身没有催化苯加氢的能力,但是由于这些金属元素都有ｄ＿轨道,并且认为它们与环己烯的作用力很强,因此能够从钌催化剂上争夺环己烯,使之容易从催化剂上解吸。还有人认为[19],如果加入量合适,这些金属元素只堵塞两个活性点中的1个,即苯与1个钌原子形成π键,这样吸附在另1个钌原子上两个活性点之一的氢原子只能加合在与π＿络合物形成共轭键碳原子上,也就是说,当环己烯与表面形成π键时,不易再接近被吸附的氢原子,也就不能发生加氢作用。
    日本Ａｓａｈｉ公司开发了1种含Ｚｎ的Ｒｕ催化剂,环己烯的收率可达60%[25]。Ｚｎ化合物能阻止生成的环己烯重新吸附到催化剂的表面,从而限制其进一步加氢生成环己烷。
    有些金属改性剂具有延长催化剂寿命的作用。如Ｒｕ∶Ａｕ=99∶1(以原子计)的催化剂的寿命是纯钌催化剂的8倍[26]。
    3.4　反应体系中添加剂的影响
    苯、环己二烯、环己烯和环己烷都能被催化剂表面吸附,其吸附力的大小为环己二烯>环己烯>苯>环己烷。极性修饰剂,如水或有机醇分子,与苯及其产物间的相互作用力不同,其强弱也为环己二烯>环己烯>苯>环己烷,由于修饰剂的加入及其作用力效应,使苯和产物分子在催化剂表面的吸附产生不同程度的削弱,促使其脱附,其中环己烯比苯和环己烷更容易脱附,从而减少其深度加氢,提高苯加氢的选择性[27,7]。Ｊ.Ｓｔｒｕｙｋ解释为添加剂中的羟基与环己烯发生加合作用,削弱了环己烯双键上的π电子与Ｒｕ上ｄ＿轨道的相互作用,从而促使环己烯从催化剂上的脱附[28]。
    4　展望
    除了传统的Ｒｕ催化剂外,人们也正在研究非晶态Ｒｕ＿Ｍ＿Ｂ合金催化剂用于催化不饱和化合物选择性加氢反应。例如:Ｒｕ＿Ｓｎ＿Ｂ用于催化脂肪酸酯加氢生成脂肪酸醇,Ｒｕ＿Ｍ＿Ｂ用于苯选择性加氢制环己烯。
    用化学还原法制备的以Ｒｕ为主的非晶态合金,在苯选择性加氢制环己烯的反应中表现出了良好的性能[29～32]。文献[29]制备的Ｒｕ＿Ｍ＿Ｂ/ＺｒＯ2催化剂,在140℃、5.0ＭＰａ氢压下,苯转化40%时,环己烯选择性达到85%左右。环己烯的收率最高达到52.1%。文献[30]用甲醛作还原剂,制备了Ｒｕ＿Ｃｏ/ＺｒＯ2非晶催化剂,与Ｒｕ/ＺｒＯ2相比活性下降,但选择性提高。很可能是Ｃｏ可以与Ｒｕ相互作用,修饰了活性组分Ｒｕ的电子性质,使部分强活性中心吸附苯的能力减弱,或者Ｃｏ和Ｒｕ形成具有一空间结构或几何构型的原子簇,有利于环己烯的脱附。文献[31]报道:Ｂ元素与Ｒｕ相互作用有效地提高了反应生成环己烯的选择性。据文献[32]报导,Ｒｕ＿Ｂ非晶态合金催化剂与相应的Ｒｕ/ＳｉＯ2相比,生成环己烯的选择性有很大的提高,主要是由于氧化态的Ｂ元素分散于Ｒｕ＿Ｂ/ＳｉＯ2表面上Ｒｕ颗粒的周围,通过氢键与水分子结合,同时电子从Ｂ元素转移到Ｒｕ上,使Ｂ变为缺电子状态,更容易接受Ｈ2Ｏ分子上Ｏ2-中的单电子对,从而使水更容易在催化剂表面上吸附,提高了生成环己烯的选择性。Ｂ元素在Ｒｕ＿Ｂ非晶态合金催化剂的促进作用远远大于其在Ｒｕ＿Ｂ晶态合金或Ｒｕ＿Ｂ2Ｏ3催化剂中的作用。
    非晶态合金又称为无定形合金,是1种具有长程无序而短程有序的结构特点的合金,它的主要特点是:原子在三维空间呈拓扑无序状态排列,不存在通常晶态合金所存在的晶界,位错和偏析等缺陷,组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序,形成了1种类似原子簇的结构。非晶态合金催化剂是20世纪80年代兴起的1种新型催化剂,这种新型催化剂由于具有高活性和高选择性而表现出良好的应用前景。
    目前,非晶态合金催化剂的应用还存在一些问题,例如比表面小、稳定性较差,在反应过程中逐渐晶化而失活,因此还需要作进一步地研究和探讨。