噻吩加氢脱硫反应中ＮｉＭｏ催化剂的研究
1.贾美林  2.Ｐ Ａｆａｎａｓｉｅｖ  2.Ｍ Ｖｒｉｎａｔ  1.李文钊  1.徐恒泳1.葛庆杰
(1 中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;2 ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｄｅＲｅｃｈｅｒｃｈｅｓｓｕｒｌａＣａｔａｌｙｓｅ,2ＡｖｅｎｕｅＥｉｎｓｔｅｉｎ,69626ＶｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅＣｅｄｅｘ,Ｆｒａｎｃｅ)
    [摘要]采用连续流动微反装置,考察了催化剂载体、载体焙烧温度、催化剂制备方法及催化剂中Ｎｉ/Ｍｏ配比对ＮｉＭｏ催化剂催化噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并用ＢＥＴ,ＸＲＤ和ＴＰＲ对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂载体影响催化剂的性能,对于无Ｎｉ助剂的催化剂,负载在ＴｉＯ2载体上的Ｍｏ催化剂活性高于负载在ＺｒＯ2上的催化剂,而助剂Ｎｉ的添加改变了活性顺序,使负载在ＴｉＯ2载体上的ＮｉＭｏ催化剂活性低于负载在ＺｒＯ2上的催化剂;催化剂制备方法影响催化剂的性能,以共浸法制备的催化剂表现出高的催化活性;Ｎｉ/Ｍｏ配比影响催化剂的性能,当Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比为0 6时,催化剂具有最高活性。
    [关键词]ＮｉＭｏ催化剂;二氧化锆;二氧化钛;噻吩;加氢脱硫
    [文章编号]1000-8144(2004)03-0202-04　　　[中图分类号]ＴＱ426 8　　　[文献标识码]Ａ
    加氢脱硫是石油炼制中的一个重要过程,多年来人们一直致力于此过程中催化剂的研究开发。已经实现工业化的催化剂有以Ａｌ2Ｏ3为载体的ＣｏＭｏ,ＮｉＭｏ以及ＮｉＷ催化剂,但随着环保要求的提高,开发更高性能的加氢脱硫催化剂已成为人们的研究热点[1～6]。目前,载体和助剂对催化剂性能的影响已有大量文献报道[7～9],许多研究结果表明,以ＺｒＯ2或ＴｉＯ2为载体时,催化剂的活性高于以Ａｌ2Ｏ3为载体的催化剂,但是由于ＺｒＯ2或ＴｉＯ2的比表面积较低,因此催化剂的总活性并不高。为了解决载体比表面积低的问题,人们将ＺｒＯ2或ＴｉＯ2与具有较高比表面积的Ａｌ2Ｏ3混合作载体,以提高催化剂的活性,得到了较好的实验结果[10]。
    本工作通过改进载体的制备方法,提高了载体的比表面积,从而提高了催化剂活性,并进一步考察了催化剂在噻吩加氢脱硫反应中的性能,研究了载体以及催化剂制备方法对催化剂性能的影响。
    1　实验部分
    1.1　催化剂的制备
    1.1.1　共浸法
    采用水溶液沉淀法首先制备了Ｔｉ(ＯＨ)4或Ｚｒ(ＯＨ)4试样:取一定量的ＺｒＯＣｌ2·8Ｈ2Ｏ或ＴｉＣｌ4溶于去离子水中,迅速加入一定量的氨水溶液,并保持溶液最后的ｐＨ为11,将沉淀过滤,洗涤,加入到ｐＨ为11的氨水溶液中,回流72ｈ,回流后的沉淀经离心分离并在100℃烘干,制得Ｔｉ(ＯＨ)4或Ｚｒ(ＯＨ)4试样。将Ｔｉ(ＯＨ)4或Ｚｒ(ＯＨ)4分别在550℃或650℃焙烧2ｈ,得到ＴｉＯ2或ＺｒＯ2载体。
    采用常规共浸法制备了一系列催化剂。将ＴｉＯ2和ＺｒＯ2载体分别浸渍在一定量的钼酸铵和硝酸镍的水溶液中,100℃烘干后制得ＮｉＭｏ/ＴｉＯ2,ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2催化剂。ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2催化剂进一步在550℃焙烧2ｈ后,制得ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2-1催化剂。除特殊说明外,催化剂ＭｏＯ3的负载量(质量分数)为20%,Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比为1/2。
    1.1.2　湿混法
    采用水溶液沉淀法制备Ｔｉ(ＯＨ)4和Ｚｒ(ＯＨ)4胶体:取一定量的ＺｒＯＣｌ2·8Ｈ2Ｏ或ＴｉＣｌ4溶于去离子水中,迅速加入一定量的氨水溶液,并保持溶液最后的ｐＨ为11,将沉淀过滤,洗涤后,加入到ｐＨ为11的氨水溶液中,回流72ｈ,回流后的沉淀经离心分离后直接和钼酸铵混合,当ＭｏＯ3的质量分数为20%时烘干沉淀,550℃焙烧2ｈ。将此试样进一步浸渍在硝酸镍的水溶液中,当Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比为1/2时,烘干试样制得催化剂。
    1.1.3　分步浸渍法
    采用分步浸渍法制备催化剂[11]:分别将载体浸渍在钼酸铵水溶液中,经烘干和450℃焙烧后,在15%Ｈ2Ｓ-85%Ｈ2气氛下,400℃硫化4ｈ,将硫化过的Ｍｏ催化剂浸渍在Ｎｉ(ＮＯ3·6Ｈ2Ｏ)的丙酮溶液中,在Ｎ2气氛保护下烘干,然后再在15%Ｈ2Ｓ-85%Ｈ2气氛下,在400℃硫化1ｈ后制得催化剂。
    1.2　催化剂的活性评价以噻吩加氢脱硫作为模型反应来考察催化剂活性。反应在固定床微型反应器上进行,催化剂装填量均为0 1ｇ左右。反应前用15%Ｈ2Ｓ-85%Ｈ2混合气体(流量4Ｌ/ｈ)对催化剂进行硫化。硫化条件:升温速率10℃/ｍｉｎ,在400℃硫化4ｈ后,降到室温,切换为Ｎ2。噻吩加氢脱硫反应中,反应总压为100ｋＰａ,噻吩分压为2 4ｋＰａ,气体总流量为3Ｌ/ｈ。反应速率Ｒ=ＦＸ/ｍ,其中Ｆ为反应物的流速,Ｘ为转化率,ｍ为催化剂装填质量。反应过程中控制噻吩转化率小于15%。由气相色谱在线分析产物的组成。
    1.3　催化剂的表征
    1.3.1　比表面积的测定
    试样先在真空体系中400℃处理2ｈ,再在液氮温度下测定Ｎ2的吸附体积,用ＢＥＴ公式求得比表面积。
    1.3 .2　催化剂物相的分析
    在ＢｒｕｋｅｒＤ5005Ｘ射线衍射仪上进行催化剂物相的测试(ＸＲＤ),采用ＣｕＫα辐射(λ=0 154184ｎｍ)。
    1.3.3　ＴＰＲ表征程序升温还原(ＴＰＲ)在Ｕ型石英反应器中进行,以纯氢作为还原气,升温速率为5℃/ｍｉｎ,采用ＨＮＵ光离子检测器对还原中所产生的Ｈ2Ｓ进行在线分析。
    2　结果与讨论
    2.1　载体对催化剂性能的影响
    表1给出了ＺｒＯ2和ＴｉＯ2载体的比表面积,两种载体均采用水溶液沉淀法制备。由表1可见,采用水溶液沉淀法可以制备较高比表面积的ＺｒＯ2和ＴｉＯ2载体。进一步考察了两种载体对噻吩加氢脱硫反应催化性能的影响,结果见表2。由表2可见,载体影响催化剂的性能,无Ｎｉ助剂时,以ＴｉＯ2为载体制备的催化剂的性能高于以ＺｒＯ2为载体制备的催化剂的性能;当添加Ｎｉ助剂后,以ＺｒＯ2为载体制备的催化剂的性能反而又高于以ＴｉＯ2为载体制备的催化剂的性能。
    研究认为,Ｎｉ的引入有可能增加了催化剂的表面酸性,提高了含硫分子中Ｃ—Ｓ键的断裂速率,因此提高了催化剂加氢脱硫活性[12,13];同时Ｎｉ的引入使直接脱硫成为反应的主要途径,从而使Ｃ=4成为反应的主要产物,这与本实验结果一致。
                      
    2.2　载体焙烧温度对催化剂性能的影响
    考察了载体焙烧温度对以ＺｒＯ2为载体制备的催化剂性能的影响,结果见表3。由表3可看出,无论是添加或未添加Ｎｉ助剂的催化剂,催化剂活性均随载体焙烧温度的升高而提高。表1中比表面积的数值说明,焙烧温度由550℃提高到650℃时,ＺｒＯ2的比表面积由278ｍ2/ｇ下降至192ｍ2/ｇ。从不同焙烧温度的ＺｒＯ2ＸＲＤ谱图(见图1)可看出,550℃焙烧后的ＺｒＯ2主要为无定形结构,而650℃焙烧后的ＺｒＯ2为四方相结构。这些结果说明,催化剂的活性不仅与催化剂的比表面积有关,而且同载体的其它性质有关;当载体为四方相结构时,可能由于载体的骨架结构更有利于Ｎｉ和Ｍｏ活性组分的分散,加强协同作用,从而表现出较高的催化活性。
                    
    2.3　制备方法对催化剂性能的影响
    共浸法是制备催化剂的常用方法,但也有文献[11]报道,分步引入活性组分和助剂更有利于提高催化剂性能。考察了催化剂的制备方法和制备条件对其性能的影响,结果见表4。由表4可见,制备方法和制备条件均影响催化剂的性能,以共浸法制备的ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2催化剂未经焙烧直接硫化后显示出最高的催化活性,但同样以共浸法制备的ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2-1催化剂,经550℃焙烧后再硫化,则催化剂的催化活性明显下降。这可能是由于在焙烧过程中,催化剂各物相之间发生了强相互作用,使得活性组分ＭｏＯ3难于被还原及硫化,因而降低了催化剂的活性。
                
    2.4　Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比对催化剂性能的影响
    图2给出了Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比对共浸法制备的ＮｉＭｏ/ＺｒＯ2催化剂催化噻吩加氢脱硫反应结果的影响。由图2可看出,Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比对催化剂的性能有一定的影响,当Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比小于0 6时,催化剂活性随Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比的增加而提高;当Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比为0 6时,催化剂显示出最佳的催化活性;催化剂活性随Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比的进一步增加反而下降。
                    
    　不同Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比催化剂的ＴＰＲ谱图见图3。由图3可看出,Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比影响了催化剂的还原性能。当Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比为0 1时,只出现两个还原峰,一个是位于100℃左右的低温还原峰,一个是位于900℃左右的高温还原蜂,在600℃附近没有还原峰出现;随Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比的增加,在600℃附近还原峰开始出现,并且此还原峰的面积随Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比的增加而增大,还原峰的温度也随Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比的增加而逐渐升高。有研究报道,低温还原峰和表面非计量硫有关,与催化剂活性相关;也有研究报道,在600℃附近的还原峰与反应的活性中心Ｎｉ—Ｍｏ—Ｓ有关[14～16]。本实验的ＴＰＲ表征结果表明,Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比为0 7的催化剂虽在600℃左右出现了较大面积的还原峰,但其活性却低于Ｎｉ/Ｍｏ摩尔比为0 6的催化剂,说明此物相并不完全是催化剂的活性中心,而只与Ｎｉ含量有关。总之,当Ｎｉ含量太低时,不能充分发挥助剂的作用;而Ｎｉ含量太高时,减少了催化剂中Ｍｏ的数量,因而降低了催化剂活性。因此,只有当催化剂中Ｎｉ/Ｍｏ配比合适时,才有利于催化剂各组分之间的协同作用,从而使催化剂表现出较好的催化性能。
                  
    3　结论
    采用水溶液沉淀法可以制备较高比表面积的ＺｒＯ2和ＴｉＯ2载体。载体种类、助剂的添加、催化剂的制备方法、催化剂中Ｎｉ/Ｍｏ的配比均影响噻吩加氢脱硫催化剂的催化活性。以共浸法制备的Ｎｉ Ｍｏ/ＺｒＯ2催化剂未经焙烧直接催化噻吩脱硫反应,显示出很高的催化活性。