ＲＭＳ 8流化催化裂化催化剂氧化法脱钒复活研究
                   田华  袁起民  李春义  山红红   杨朝合  张建芳
                  (石油大学重油加工国家重点实验室  山东东营257061)　　
    摘要:以钒含量较高的ＲＭＳ 8流化催化裂化催化剂为原料,考察了氧化法和酸洗法的脱钒效果。结果表明,脱钒率不仅与洗涤条件有关,而且与氧化焙烧的条件有关。氧化焙烧时间相同时,不同洗涤溶液的脱钒效果也不同,其中草酸和Ｈ2Ｏ2混合溶液脱钒效果较好;脱钒率随洗涤次数的增加而增加,氧化焙烧时间和温度对脱钒效果也有显著影响。在其他条件相同的情况下,氧化时间越长,氧化温度越高,脱钒率也越高。从活性恢复的角度看,在脱钒率较低时,催化剂的活性即可得到大部分恢复。但再进一步提高脱钒率,对催化剂活性的恢复影响不大。
    关键词:流化催化裂化工艺;催化剂;脱钒率;复活;氧化法;酸洗法
    中图分类号:Ｏ643.3　　　文献标识码:Ａ
    我国原油的特征之一是镍含量高钒含量低,但随着进口原油加工量的不断增加,流化催化裂化(ＦＣＣ)催化剂钒污染的情况越来越严重,而钒对催化剂的破坏作用比镍大很多。Ｄｅｍｅｔ工艺技术首先采用了氧化和洗涤的方法,脱钒率可以达到70%以上[1]。安九玉等[2]开发的废ＦＣＣ催化剂可使脱镍率达到70%～90%,脱钒率可达20%。吴国志等[3]开发了ＬＤＥＭ工艺可使Ｎｉ,Ｖ,Ｆｅ的脱除率分别为60%～85%,30%～45%,30%～40%。Ｆｕ等[4]利用铵盐与中毒后的催化剂进行离子交换,使催化剂的活性有很大提高,再经Ｓｂ钝化剂处理,能明显减少Ｈ2产率。Ｅｌｖｉｎ[5]利用铵盐和稀土化合物溶液对经过氯化、硫化及其他方法处理后的ＦＣＣ平衡催化剂(含ＵＳＹ和稀土交换的Ｙ沸石)进行了离子交换,发现硫化和氯化处理有利于脱除重金属,铵盐和稀土的离子交换对提高催化剂的活性有帮助。笔者采用氧化和酸洗的方法,对含钒较高的ＲＭＳ 8ＦＣＣ催化剂进行脱钒研究。
    1　实验方法
    1.1　ＦＣＣ催化剂的性质
    实验中所用的ＦＣＣ催化剂为胜利炼油厂第二催化所提供的ＲＭＳ 8型ＦＣＣ平衡剂。平衡剂的微反活性为48.6%,孔体积为0.29ｍＬ/ｇ,比表面积为68ｍ2/ｇ,散装容积密度为0.86ｇ/ｍＬ,平均粒度为69.1μｍ,Ｆｅ含量为3190μｇ/ｇ,Ｎｉ含量为3470μｇ/ｇ,Ｖ含量为4984μｇ/ｇ。
    1.2　氧化和酸洗法脱钒及钒含量的测定
    将ＲＭＳ 8平衡剂在空气中不同温度下焙烧,并在加热搅拌的条件下用质量分数为1%的草酸与20%的双氧水混合溶液回流洗涤,液固质量比为7∶1。将洗涤后的催化剂进行过滤,然后在120℃下烘干5ｈ。采用原子吸收法测定催化剂上的钒含量。
     1.3　催化剂的微反活性测定
    用ＭＲＣＳ 8010型催化裂化重油微反装置测定催化剂的微反活性。催化剂装量为5ｇ,进油量为1.55ｇ,反应后的液体产物用ＡｇｉｌｍｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ6890Ｎ气相色谱仪进行模拟蒸馏,用下式计算微反活性:ＭＡ=1-Ｃ(1-Ｍ)/Ａ,式中,Ｃ为生成液体产物的质量,ｇ;Ｍ为生成液体中汽油的质量分数;Ａ为微反装置的进油量,ｇ。
    2　结果与讨论
    2.1　洗涤条件对脱钒复活效果的影响
    先将ＲＭＳ 8平衡剂在800℃空气存在条件下焙烧1ｈ,然后分别考察1%的草酸、20%的Ｈ2Ｏ2、1%草酸与20%Ｈ2Ｏ2混合溶液、纯Ｈ2Ｏ溶液对脱钒率及催化剂微反活性的影响,结果如图1所示。
    从图1可见,直接用Ｈ2Ｏ洗涤,即可脱除一定量的钒,但脱除率较低。用Ｈ2Ｏ就可将一定量的钒脱下来,主要原因在于经800℃焙烧后,催化剂上的钒转化成了Ｖ2Ｏ5,Ｖ2Ｏ5在水中有一定的溶解度。用Ｈ2Ｏ2洗涤,脱钒效果比Ｈ2Ｏ要好,但不如草酸或草酸与Ｈ2Ｏ2混合溶液。用草酸或草酸与Ｈ2Ｏ2混合溶液洗涤,脱钒率都在20%以上。
                  
    从活性的数据来看,用Ｈ2Ｏ洗涤后,活性即由原来的48.6%升高到了53.1%,显然表面钒的脱除明显地改善了催化剂的活性。用草酸或草酸与Ｈ2Ｏ2混合溶液洗涤,催化剂的活性更高,主要原因是钒的脱除率增加了。
    2.2　洗涤次数对脱钒复活效果的影响
    将ＲＭＳ 8平衡剂先在800℃空气中焙烧4ｈ,然后用1%草酸和20%Ｈ2Ｏ2的混合溶液洗涤不同次数,每次的洗涤时间为1ｈ,液固质量比为7∶1,洗涤次数分别为1,2,3时催化剂的钒脱除率分别达到28.2%,34.3%,35.0%,微反活性分别为56.94%,56.91%,58.38%。可以看出,洗涤次数的增加有助于脱钒率的提高,洗涤2次的钒脱除率比洗涤1次提高了6个百分点,但经3次洗涤后,钒脱除率仅比洗涤2次的增加了1个百分点,表明进一步增加洗涤次数已经无助于钒脱除率的提高。洗涤2次比洗涤1次钒的脱除率有显著提高,说明钒的脱除可能与其在洗涤溶液中的溶解度有关;但进一步增加洗涤次数,钒的脱除率增幅很小,表明催化剂上可溶于洗涤溶液的钒物种已经很少。另外,从微反活性的结果可以看出,考虑到误差因素,活性基本上不随洗涤次数的变化而变化,主要原因可能是催化剂表面对催化剂活性影响较大的钒物种经一次洗涤就大部分被脱除了。对比图1也可以发现,尽管脱钒率有所提高,但活性的提高并不显著。
    Ｈｅｔｔｉｎｇｅｒ等[6]的研究结果表明,催化剂的微反活性随钒含量的增加呈线性下降趋势。但实验表明,催化剂的微反活性随钒脱除率的增加并不线性上升。原因在于Ｈｅｔｔｉｎｇｅｒ等研究的是催化剂上负载不同量的钒的实验结果,显然,钒含量越高,遭到破坏的沸石的量也就越多;而本实验用的催化剂已经是遭到钒破坏的了。这也就是说,催化剂活性得以恢复的部分应该是没有遭到彻底破坏的部分。
    2.3　洗涤时间对脱钒复活效果的影响
    催化剂在800℃空气中焙烧1ｈ,用1%草酸和20%Ｈ2Ｏ2混合溶液洗涤1次,液固质量比为7∶1,洗涤时间分别为1,1.5,2ｈ时,催化剂的钒脱除率分别为16.5%,19.2%,22.4%,微反活性分别为57.67%,55.57%,55.88%。在实验条件下,随着洗涤时间的延长,脱钒率呈线性增加。这说明,钒的脱除可能受到动力学控制,因而适当延长洗涤时间,将有助于钒的脱除。从活性数据来看,洗涤时间对催化剂的活性并没有显著的影响。
    2.4　氧化焙烧时间对脱钒率的影响
    催化剂在800℃空气中焙烧不同时间,然后用1%草酸和20%Ｈ2Ｏ2混合溶液洗涤3次,每次2ｈ液固质量比为7∶1。实验结果表明,脱钒率随催化剂焙烧时间的延长而呈线性上升趋势,未焙烧的催化剂的脱钒率接近22%,焙烧4ｈ的脱钒率接近29%,而焙烧8ｈ的脱钒率则接近35%。显然,焙烧时间越长对脱钒越有利。其主要原因可能是焙烧时间越长,越有利于钒转化成可溶于洗涤溶液的Ｖ2Ｏ5。回流洗涤的温度远低于Ｔａｍｍａｎｎ温度,存在于体相中的钒是不可能被洗涤除去的,在高温条件下焙烧,可能有助于体相中的钒向表面扩散聚集因而便于洗涤除去。尽管焙烧时间不同,脱钒率不同,但催化剂的微反活性都在57%左右。这一方面说明脱钒率的高低对微反活性的影响甚微,另一方面也说明在800℃焙烧并没有对催化剂造成明显的破坏,否则催化剂的活性将随焙烧时间的延长而下降。
    2.5　焙烧温度对脱钒效果的影响
    在850℃焙烧2ｈ,然后用1%草酸和20%Ｈ2Ｏ2混合溶液洗涤3次,每次2ｈ,液固质量比为7∶1,结果脱钒率达到了44%,比同条件下800℃焙烧处理的脱钒率高出近18个百分点,表明提高焙烧温度对改善脱钒率是有益的。尽管在该条件下处理后催化剂的微反活性仍然达到了57%以上,与其他条件处理的并无较大差异,但应该说明的是,这里的ＦＣＣ催化剂的比表面积已经非常低,只有不到70ｍ2/ｇ,催化剂的破坏已经很严重,因而在该温度条件下焙烧看不出明显的影响。对于破坏较轻的催化剂,在如此高的温度条件下焙烧,对催化剂的破坏将是不可忽视的。
    3　结束语
    钒的脱除不仅与氧化处理的条件有关,而且与酸洗条件也密切相关。在相同的焙烧条件下,不同洗涤溶液的脱钒效果是不同的,其中草酸和Ｈ2Ｏ2混合溶液的脱钒效果较好。在液固质量比为7∶1的条件下,脱钒率随洗涤次数的增加而增加,但超过2次后脱钒率的增幅很小。每次洗涤的时间对脱钒率亦有影响,适当延长洗涤时间对改善脱钒效果是有帮助的。焙烧时间和温度对钒脱除率的影响也非常显著。在相同温度下,焙烧时间越长,对脱钒越有利;在较高的温度条件下焙烧,也有利于钒的脱除。从活性恢复的角度看,脱除少量的钒,催化剂的活性即可恢复近10个百分点,但进一步提高脱钒率,对催化剂活性的恢复影响不大。