摘要：介绍了丙烯聚合催化剂考评该催化剂性能的实验方法。对实验装置、实验方法、催化剂活性测定、钛含量测定、镁含量测定、酯含量测定、表观密度的测定以及等规指数的测定作了详细研究。通过该实验平台及其方法，可进行高效丙烯聚合催化剂的制备工艺与性能的研究，包括解决在大批量工业连续生产条件下载体对催化剂效率和产品立体定向性的影响以及载体制备工艺务件的优化等，为深入研究催化剂的生产工艺奠定基础。
    关键词：丙烯聚合；催化剂；考评方法
    中图分类号：TQ325．1 4；XIN26．94 文献标识码：A 文章编号：1008一l143(2006)05—0030—04
    聚丙烯是国民经济重要的工业原料，目前它是五大通用塑料中发展最快的材料，聚丙烯在型材、片材、板材和薄膜的用途正不断扩大，在汽车工业、机械和家具方面的使用增长迅速。另外，由于纤维和丝的加工技术的改进加速了聚丙烯产品向地毯、外衣和泳装市场的渗透，近几年制造商通过各种手段改良聚丙烯性能，使聚丙烯的用途发挥到了极致。丙烯聚合催化剂是生产聚丙烯最重要的原料，是提高聚丙烯总体技术水平的核心技术。聚丙烯催化剂研制水平的不断提高和更新换代直接带动和促进了聚丙烯塑料的生产及其在工业、农业、医药和国防等经济领域的广泛应用，也促进了聚丙烯树脂牌号的开发和产品性能的提高。
    丙烯聚合催化剂于1954年发明，至今该催化剂技术已发展到第四代～第五代催化剂。长期以来，国内丙烯聚合催化剂一直被日本三井油化及意大利Montedisn公司所垄断。随着我国合成树脂工业的飞速发展，中科院化学所、中国石化北京化工研究院、上海交通大学和厦门大学等单位较早地进行了丙烯聚合催化剂国产化的攻关与开发，并于20世纪90年代分别由辽宁省营口市向阳化工总厂和北京奥达石化新技术开发中心两家企业开始生产聚丙烯催化剂。虽然已实现了工业化应用，但产量小，无法满足国内市场需求。
    1 实验装置
    聚丙烯催化剂性能的考评实验装置见图1。
                 
    2 实验方法
    HS-1丙烯聚合催化剂为粉末状，由上海交通大学与江苏苏州恒升新材料有限公司合作研制，w(Ti)=1．80％ ～3．80％，训(Mg)=14+00％ ～20．00％， (酯)=4。50％ ～l4．50％，催化活性≥26．00 kg—PP-(g-催化剂)～，等规指数≥95．00％，表观密度≥0．44 g-cm～。
    2．1 催化剂活性(效率)测定
    2．1．1 实验原理
    在密闭的有氮气保护的容器内，丙烯聚合催化剂、助催化剂和第三组分发生聚合反应，生成聚合物的质量与催化剂质量的比例即为催化剂的活性。
    2．1．2 实验试剂
    三乙基铝(TEA)，纯度94％；二苯基二甲氧基硅烷(DI)S)，纯度98％；丙烯聚合催化剂(HS-1)。
    2．1．3 实验步骤
    (1)将聚合釜(2 L)预热至50℃左右，通丙烯气体吹扫10 min。根据催化剂钛含量计算TEA和DDS的用量，用移液管将TEA注入加料罐，再用0．25 L丙烯将其冲入反应釜，立即搅拌，最后将DDS用移液管加入加料罐。
    (2)称取12-25 mg催化剂(Ml，mg)，投入加料罐，用剩余的丙烯将其充入反应釜，反复开关加料阀3～4次。使催化剂全部进入反应釜。
    (3)开循环水加热，记录当前水温和釜温，当釜温升至70℃时开始计时，至78℃时保持恒温，压力维持3．6 MPa左右。但应根据釜温调节水温，使釜温始终保持在80±2℃。当反应进行90 min左右时，可能出现第二个反应高峰，此时温度急剧上升，压力下降，为防止暴聚，应立即用冷水降温，使釜温维持80℃左右。聚合反应2 h，停止搅拌，放气排空，出料，冷却称重(M2，g)。
    (4)催化剂活性x[kg PP·(g-催化剂) ]的计算：X=M2／Ml。
    2．2 钛含量测定
    2．2．1 实验原理
    在氮气保护下取样，稀硫酸溶解试样，用庚烷萃取试样中有机物。在1～4 mol·L 的硫酸溶液中，Ti()2 与H2o2反应生成黄棕色的络合物，其化学反应式如下：
               
    含钛量0-35 g，符合郎伯一比尔定律。在波长420 nm处吸光度值最大。
    2．2．2 标准曲线的绘制
    将0．5 mL、1．0 mL、2．0 mL、4．0 mL、6．0 mL、8．0 mL、l0．0 mL和12+0 mL的[TiOH2()2]S()4标液分别加入到25 mL容量瓶，再加入30％l～2 mL的 ()2，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置30 rain，待测。同时，计算各溶液的浓度(xi，i--l～8)，以mg-mL。。计。用水作参比液，用1 cm 比色皿在420 nm处测定各溶液的吸光度(Ai)。以X为横坐标，A为纵坐标，经线性回归即得标准曲线A=b+aX(常用曲线为A=17．357 5X+0．000 361 2)。
    2．2．3 计算钛浓度
    将A值代入标准曲线，求得待测液的浓度x，进而求得钛的百分含量。
    2．3 镁含量测定
    2．3．1 实验原理
    用三乙醇胺与酒石酸钾钠联合掩蔽Ti、 和Fe等杂质，在pH=10时以铬黑为指示剂、EDTA标准溶液为滴定剂进行络合滴定，其化学反应式如下：
               
    2．3．2 配制待测液
    移取l0 mL试液于250 mL锥形瓶中，用少量蒸馏水稀释，滴加5 mol-L 的NaOH溶液至试液出现白色沉淀，再滴加H2SO4溶液至沉淀消失。然后，加入l0 mL三乙醇胺和10 mL酒石酸钾钠，摇匀后添加10 mL缓冲溶液(pH --10)，加入0．05 g铬黑T指示剂，摇匀待测。用EDTA标准溶液滴定，待测液由红色变为纯蓝色为终点。记录EDTA标准溶液的用量V1(mL)。同时做空白实验，并记录EDTA标准溶液的用量V2(mL)。
    2．3．3 镁含量计算
    镁含量按下式计算：
               
    2．4 酯含量测定
    2．4．1 实验原理
    试样经汽化室汽化，通过色谱柱，待测组分与试样分离。经氢火焰离子检测器放大，记录得到的色谱图，用内标法计算试样中酯的含量。
    2、4．2 实验仪器
    气相色谱仪(GC950)，配有氢火焰离子检测。进样器为微量注射器。
    2．4．3 操作步骤
    (1)打开氮气、氢气和空气的总阀，减压阀设定为：氮气0．5 MPa；氢气0．3 MPa；空气0．3 MPa。
    (2)打开电源开关，分别设定柱温、汽化温度和检测温度。然后，打开加热开关。同时接通工作站。待温度到达设定值时，点火。工作站进入“实时进样”程序，待基线平稳后，即可进行试样测试。
    (3)将分离出的酯液称其质量，然后加入2滴内标物(邻苯二甲酸二丁酯)，再称其质量，二者之差即为内标物质量(Mi，g)。加己烷至刻度，摇匀，静置30 min左右，待测。吸取上述待测液0．2 L，注入汽化室，由色谱图读出异丁酯与二丁酯的峰面积，分别计为As与Ai。但进样前，微量进样器要在酯液中反复抽洗，同时，将气泡赶走。进样器插入和抽出速率要快，进样器抽出后，要立即按下遥控装置，启动“实时采样”程序。
    (4)酯含量的计算。酯含量按下式计算：
               
    2．5 表观密度的测定
    2．5．1 实验原理
    活性测定所得到的聚丙烯，取其单位体积的质量。
    2．5．2 实验仪器及设备
    漏斗：65 mm，内壁：光滑；漏斗架；架式天平；盛样器皿：容积为100 mL。
    2．5．3 实验操作过程
    将漏斗置于漏斗架上，盛样器皿置于漏斗架底座上，然后调整漏斗出口与盛样器皿之间距离为10 cm，将试样倒入漏斗 直到盛样器皿盛满为止，称其质量。
    2．5．4 表观密度计算
    表观密度按下式计算：
               
    式中：l，，2l为试样及盛样器皿的质量，g；l，，22为盛样器皿的质量，g；100为盛样器皿的体积，mL。
    2．6 等规指数的测定
    2．6．1 实验原理
    由测定活性得到的丙烯聚合物有等规物、问规物和无规物三种立规结构，无规物和间规物溶解于庚烷溶剂中，而等规物不溶解于庚烷溶剂，根据萃取前后质量差计算等规指数。
    2．6．2 实验仪器
    锅式加热套：200 w；调变压器；玻璃萃取仪；特制玻璃漏斗。
    2．6．3 测定步骤
    (1)将玻璃萃取仪与冷凝器连接置于锅式加热套内。准备好恒重的内盛滤纸的特制玻璃漏斗，特制玻璃滤纸质量为ml，将0．4～0．6 g的试样放入特制玻璃漏斗称量，特制玻璃漏斗滤纸及试样之质量为m2，然后置于玻璃萃取仪。
    (2)量取100 mL庚烷于烧瓶，并连接在玻璃萃取仪上。将庚烷从玻璃萃取仪顶部注入特制玻璃漏斗，直至浸没为止。
    (3)接通冷凝水通电加热，调节变压器控温，使庚烷回流速率为2～3滴·S ，当玻璃漏斗注满冷凝的庚烷发生第一次大回流时开始计时，连续萃取8 h，切断电源，停止加热，取出玻璃漏斗于真空干燥箱，直到恒重为止，称萃取后精制玻璃漏斗滤纸试样之质量为m3。同时作空白试验。
    (4)等规指数X按下式计算：
                      
    式中：ml为特制玻璃滤纸质量g。m2为特制玻璃漏斗滤纸及试样之质量g；m3为萃取后精制玻璃漏斗滤纸试样之质量g；X0为空白测得值，％。
    3 结语
    利用该实验平台及其方法，可进行高效丙烯聚合催化剂的制备工艺和性能的研究，包括解决在大批量工业连续生产条件下载体对催化剂效率和产品立体定向性的影响、载体制备工艺条件的优化、生产工艺的稳定性、催化剂配方的进一步微调及优选、给电子体的优化选择、反应釜内流体的流动状态控制和催化剂反应、结晶、成型的优化控制，从而提高产品的等规指数，解决催化剂合成反应过程中反应速率和搅拌频率对催化剂粒径和强度的影响等问题。该实验平台的设计和操作方法简单，实验结果有效性高，成为我国打破国外专利技术垄断、促进科
技成果产业化和提高我国高效聚丙烯催化剂技术水平的重要研究工具。