摘要:由于纳米材料催化剂具有独特的结构及表面特性,特别是纳米复合氧化物催化剂具有氧化物催化剂的复合效果及性能,因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。综述了纳米复合氧化物催化剂的特性及制备方法,介绍了国内外纳米复合氧化物催化剂的应用研究状况,如在催化加氢、催化氧化、聚合反应和环境保护等方面的应用实例及研究成果。
　　关键词:纳米复合氧化物;催化剂;特性;制备方法;应用
　　中图分类号:ＴＱ032.4　　文献标识码:Ａ　　文章编号:1006-4990(2004)04-0001-04
　　1　纳米复合氧化物催化剂的结构及特性
　　1.1　晶体结构
　　多元体系的纳米晶体结构随制备条件的不同而异。纳米晶粒各晶面的活性是不同的,另外,晶粒形状不同,其不同晶面露置程度也不同,对催化活性和选择性同样会产生很大影响。有人[1]曾对铋钼复合氧化物的结构对丙烷选择氧化反应催化性能进行研究,发现与α-Ｂｉ2(ＭｏＯ4)3共存的γ-Ｂｉ2ＭｏＯ6对丙烷选择氧化形成丙烯醛有一定的促进作用,但γ-Ｂｉ2ＭｏＯ6单独存在时催化剂对丙烯醛选择性较低。
　　1.2　表面效应
　　表面效应[2]是纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米颗粒粒径的减小,表面原子的比例迅速增加,由于表面原子所处环境与内部原子不同,它周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性,易与其它原子相结合而成为动力学稳定体系,所以纳米晶粒减小的结果,导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大,从而使其表现出很高的化学活性和催化效率。
　　1.3　吸附特性
　　氢在某些过渡金属纳米微粒上呈解离吸附,这有助于一些有机化合物的还原;氧在纳米催化剂上的吸附使几乎所有的金属纳米微粒在有氧气条件下都发生氧化现象,即便是热力学上氧化不利的贵金属,经特殊处理也能氧化。ＣｅＯ2是[3]具有萤石结构的氧化型催化剂的优良助剂,具有较高的储氧和释放氧的能力,并且通过氧化还原对Ｃｅ4+/Ｃｅ3+进行氧化还原反应,Ｚｒ的掺入使ＣｅＯ2晶型产生了面心立方缺陷,从而大大增加了萤石结构中氧负离子的流动性,可以稳定立方晶型结构,提高了催化性能。
　　1.4　表层能量研究[4]
　　催化剂所显示的催化活性通常与催化剂分子的整体结构及性能有关,可以用催化剂的表层能量来表征在催化作用中固体催化剂表面与被催化分子间的电子传递或吸附、络合能力。催化剂分子中各原子的价电子平均能量反映了各原子核对价电子和成键电子的吸引力,这种吸引力直接决定着催化剂的表层能量,所以可以用催化剂的各原子的价电子平均能量为参数来定义催化剂的表层能量。催化剂表层能量与催化剂活性间的规律说明,对于不同的催化剂,其催化活性取决于催化剂活性结构(能量)与指定反应机理之间的适应性。
　　2　纳米复合氧化物催化剂的制备方法
　　2.1　共沉淀法
　　一般将两种金属混合配成盐溶液,加入另一组分,调节ｐＨ,得两种金属的沉淀物,过滤、烘干,得前驱物,然后进行高温焙烧,制得纳米级复合氧化物。
　　2.2　金属醇盐法
　　金属醇盐法是利用金属有机醇能溶于有机溶剂,并可发生水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性制备粉体的一种方法。优点是由于用有机醇盐溶剂,所得粉体纯度高。缺点是过滤、洗涤、溶液的ｐＨ、浓度、水解速度等均可影响微粒的粒度。
　　2.3　溶胶—凝胶法
　　溶胶—凝胶法是将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化的方法。该法包括溶胶的制备及溶胶—凝胶转化。凝胶的制备及干燥是溶胶—凝胶法的关键。溶胶—凝胶转化可按有机途径和无机途径进行。有机途径从醇盐制备溶胶是利用醇盐水解和聚合而成凝胶[5],水解形成羟基化合物Ｍ—ＯＨ。通常缩聚具有两种途径[6]:形成氧桥键的缩聚,即Ｍ—ＯＨ+Ｍ—ＯＸ→Ｍ—Ｏ—Ｍ+ＸＯＨ(其中Ｘ=Ｈ或Ｒ);形成氢氧桥键的缩聚,即Ｍ—ＯＨ+Ｍ—ＯＨ→Ｍ—(ＯＨ)2—Ｍ,然后经过高温煅烧得纳米级复合氧化物[7-8\〗。无机途径是指从胶体化学出发,将粒子溶胶化,再进行溶胶—凝胶转化[9-10]。
　　2.4　室温/低热固固反应法
　　室温/低热固固合成具有不使用溶剂、无废液排放、工艺过程操作简单等优点,属于对环境友好的“绿色化学”。首先把两种固体粉末室温下充分研磨,然后加热,制得前驱物,再经低热下热分解,制得纳米粉末。作者实验室已通过此种方法制得铜锰、钴锰等粒径在20～60ｎｍ范围的纳米复合氧化物,产物具有很强的催化性能。还可以用此种方法制备铜钴尖晶石型复合氧化物[11]。
　　3　纳米复合氧化物在催化剂方面的应用
　　3.1在合成新物质方面的应用
　　3.1.1　催化氢化
　　1)不饱和键的加氢:加氢和脱氢形成可逆平衡,这是加氢过程的一大特点。利用ＣＯ或ＣＯ2制取甲醇的反应即为不饱和键的加氢,反应机理为:ＣＯ+Ｈ2ＣＨ3ＯＨ,ＯＣＯ+Ｈ2ＣＨ3ＯＨ。有研究表明由纳米复合氧化物Ｃｕ/ＷＯ3-ＮｉＯ[12]制备的材料明显有利于促进目的反应,室温条件下就有ＣＨ3ＯＨ生成,选择性超过90%。
　　2)在氢的作用下有机物还原:此反应是有水生成的反应,如脂肪酸加氢制取脂肪醇,醇加氢得烷烃,酰胺或硝基化合物加氢还原成胺类等。
　　3)氢解:即在氢的作用下发生氢键的断裂,包括直链烷烃、脂环烃,以及含侧链芳烃的氢解。有人研究出以ＣｕＯ-ＢａＯ/ＳｉＯ2作为甲酸甲酯氢解催化剂[13],铜载量对ＣｕＯ-ＢａＯ/ＳｉＯ2催化剂的还原性能影响很大,随着铜载量的增加,还原温度升高。
　　3.1.2催化氧化
　　氧化反应是精细化工中普遍而又重要的反应。通过氧化反应可以将碳氢化合物原料(烯烃、芳烃和烷烃)转化为各种多功能的衍生物。
　　苯二酚[14]是重要的精细化工原料,以过氧化氢为氧源的羟化苯二酚被认为是21世纪最有前途的工艺路线之一。目前研制的白钨矿型Ｂｉ2Ｍｏ3Ｏ12[15]对过氧化氢羟化苯酚制苯二酚显示出很好的催化效果,不仅反应速度快,而且产物选择性高。将Ｂｉ2Ｍｏ3Ｏ12复合氧化物和按同样方法制得的Ｂｉ2Ｏ3和ＭｏＯ3简单金属氧化物纳米微粒对苯酚的羟化作用进行比较,结果表明单一金属氧化物ＭｏＯ3有较弱的催化活性,而Ｂｉ2Ｏ3无催化活性,说明ＭｏＯ3为催化活性中心;当金属Ｂｉ与Ｍｏ形成复合金属氧化物后,对苯酚的催化活性提高,这说明催化活性主要取决于催化剂物种的不同,由于金属氧化物复合化后,金属间存在着较强的相互作用,晶体结构具有明显的变化,在整个体系中起特殊作用。
　　3.1.3缩合反应
　　根据文献[16]报道,对丙酮缩合制异佛尔酮反应而言,镁铝复合氧化物催化剂具有活性高、反应性能稳定、寿命长等优点。并且有研究表明[17],当Ｍｇ2+和Ａｌ3+物质的量比为3∶1时,丙酮转化率最高,异佛尔酮的选择性最好。
　　3.1.4ＣＨ4-ＣＯ2重整反应
　　ＣＨ4-ＣＯ2重整制合成气反应(ＣＯ2+ＣＨ4=2ＣＯ+2Ｈ2)是利用天然气和减少大气中二氧化碳的有效途径。目前有Ｎｉ/ＺｒＯ2-ＣｅＯ2-Ａｌ2Ｏ3催化剂[18],ＣｅＯ2-ＺｒＯ2固溶体有较好的热稳定性和较佳的储氧能力,又因为制备较稳定的Ｎｉ催化剂,要求催化剂具有适度的积碳容量,使一定量积碳对催化剂稳定性不产生影响,掺加Ａｌ2Ｏ3作载体,解决了积碳容量问题。
　　3.2在环境保护中的应用
　　3.2.1　光催化作用
　　近来一般采用半导体光催化剂降解处理染料废水[19],如钙钛矿型复合氧化物[20]ＡＢＯ3。在光催化剂存在的条件下,当适当波长的光照射水溶性染料的悬浮液时,催化剂表面会产生电子-空穴对,空穴进一步和水作用生成活性较强的羟基自由基,与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应,将其最终降解为Ｈ2Ｏ,ＣＯ2等无害杂质。
　　光催化还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。在柠檬根离子的存在下利用光催化[21],Ｈｇ2+从含氧溶液中被ｅ-还原成Ｈｇ沉积在ＴｉＯ2表面,此法同样适用于铅。以ＺｎＯ/ＷＯ3为催化剂[21],可见光照射110ｍｉｎ,可将1.0×10-4ｇ/ｍＬ的Ｈｇ2+几乎完全还原,该反应的转化率达99.1%,其它污染性金属离子如铬的还原处理[21]与上述方法相类似。
　　3.2.2　汽车尾气的处理
　　这些污染物主要有ＮＯｘ,ＣＯ,ＳＯ2。纳米的铁、镍与γ-Ａｌ2Ｏ3混合的烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气净化催化剂,应用Ｐｔ/Ａｌ2Ｏ3作催化剂可使汽车排气中的ＣＯ燃烧更完全,应用Ｆｅ2Ｏ3/Ａｌ2Ｏ3可降低汽车废气和工业废气中ＳＯ2和ＮＯｘ排放量,这在国外汽车中已应用广泛。冯长根等人[22]还采用铈锆固溶体作为汽车尾气催化剂以代替传统催化剂。这种催化剂具有良好的氧化还原能力和储氧性能,较高的热稳定性以及优异的低温催化性能,使净化汽车废气的起燃温度明显降低。
　　3.2.3烟气脱硫
　　催化氧化法[23]是把ＳＯ2氧化成ＳＯ3,ＳＯ3再经化学吸附变为硫酸盐,用Ｈ2还原硫酸盐后生成Ｈ2Ｓ被释放出来,用来再生和循环利用。ＭｇＡｌＦｅ复合氧化物脱硫除ＳＯ2的过程中就是把催化氧化与吸附巧妙地组合在一起,形成氧化吸附过程。吸附饱和的ＭｇＡｌＦｅ复合氧化物可以用氢气或其它气体(ＣＨ4,ＣＯ)快速再生,再生的产物主要是高浓度的ＳＯ2或Ｈ2Ｓ,可以方便地回收利用。
　　催化还原法主要是利用ＣＯ把ＳＯ2还原成元素Ｓ,使用的催化剂主要是钙钛型稀土复合氧化物。陈爱平等[24]研究了这些稀土类氧化物的催化机理,对ＬａＣｏＯ3及在Ａ位和Ｂ位被部分取代后的衍生物的活性研究表明,化合物中Ｌａ被硫化取代成Ｌａ2Ｏ2Ｓ,Ｃｏ被硫化成ＣｏＳ2,两者都表现出相当高的活性。
　　3.2.4甲苯、二甲苯、环己烷的催化燃烧
　　挥发性有机化合物在催化剂上催化燃烧反应为Ａ+Ｏ2→ＣＯ2+Ｈ2Ｏ,Ａ代表甲苯、二甲苯、环己烷。由于工厂排放的微量挥发性有机化合物(ＶＯＣ)是大气污染的主要污染物,已产生了如光化学烟雾、微量臭氧等环境问题,催化燃烧是脱除有机化合物的有效方法。对于ＶＯＣ,ＣＯ的催化燃烧,许多学者研究了一类催化剂是采用过渡金属如锰、铜、铁、镍、钴等制成的金属氧化物催化剂,如Ｌａ1-ｘＳｒＭＯ3(Ｍ=Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,ｘ=0～1)催化剂[25];Ｃｕ0.15[ＣｅＬａ]0.85Ｏｘ催化剂[26];ＣｕＯｘ,ＦｅＯｘ,ＭｎＯｘ,ＣｏＯｘ作为活性组分负载到ＴｉＯ2上制成的催化剂[27]。
　　4　结束语
　　与常规催化剂相比,纳米复合氧化物催化剂显示出了优异的催化反应性能,因此纳米复合氧化物的研究和开发具有很大的潜力和诱人的前景。纳米复合氧化物催化剂虽然仍存在着制备成本较高、易烧结、稳定性不够好,以及需要进一步研究和探讨提高催化反应速率、优化反应途径、提高反应速度等许多工程问题,但随着世界各国对纳米催化剂研究的进一步重视及研究工作的进一步深入,纳米复合氧化物催化剂研究和应用将有更大的发展。
　　参考文献:
　　[1]　杨汉培,范以宁,林明,等.铋钼复合氧化物的结构及其对丙烷选择氧化反应的催化性能[Ｊ].催化学报,2001,22(6):519
　　[2]　钟邦克.精细化工过程催化作用[Ｍ].北京:中国石化出版社,2002.21