摘要：近年来,贵重的手性催化剂的回收与再利用越来越引起化学工作者的关注,而离子液体在催化剂回收方面有其独特的优势。本文综述了离子液体在手性催化反应中的应用,在回收催化剂的同时,也能一定程度上提高催化剂的催化效率:着重介绍了新型含咪唑盐手性催化剂及其在不对称催化中的应用,由于它在离子液体和有机溶剂的显著差异可以很容易地得到回收,并且能一定程度地稳定催化剂,提高催化效率,这对我们设计合成新型可回收的
催化剂具有重要的借鉴意义。
关键词：离子液体 不对称催化 对映选择性 回收中图分类号:Ｏ645 4;Ｏ621 3;Ｏ643 36 文献标识码:Ａ 文章编号:1005 281Ｘ(2007)01 0042 09
在传统的不对称催化反应中要用大量的有机溶剂,这些挥发性的溶剂给环境带来了很大的危害。在有机溶剂中的催化反应,
催化剂不能得到回收和再利用,或者虽然能部分回收但催化活性大大降低。这既污染了环境又提高了催化反应的成本,成为困扰化学工作者的一个难题。
近几年发展了使用离子液体作为溶剂以使催化剂得到分离和回收的新方法[1—6],即反应在均相中进行,而产物和催化剂的分离在非均相中进行或者反应在非均相中进行,通过简单的萃取分离就可以分离出催化剂和反应物。离子液体,即低温熔融盐,由于其几乎没有蒸气压和不易燃烧的特性被认为是挥发性的有机溶剂环境友好的替代物。在大多数情况下,作为不对称催化的过渡金属配合物催化剂都可以溶解在离子液体中,相应的底物虽然可以溶解在离子液体中,但是可以通过简单的萃取,将底物分离出离子液体。含催化剂的离子液体溶液可以重复利用,这为催化剂的回收再利用提供了一条新的途径。离子液体的憎水性 亲水性和溶剂的混溶性可以通过选择合适的阴阳离子来调节。因此,依据它们的结构,可以被设计成可溶于水或其他有机溶剂如
烷烃、
醚和异丙
醇等,这样可以更为有效地使催化剂从反应混合物中得以回收再利用。而且,在离子液体中催化剂的催化性能往往能得到一定的提高,韩国的Ｓｏｎｇ等[7—12]在这方面做了大量的工作。到目前为止大部分例子表明离子液体能够使不对称催化反应相对于一般有机溶剂在活性、对映选择性、稳定性和催化剂系统的再生性方面都有很大的优势[13—15]。本文主要综述了离子液体在催化剂的回收与再利用方面的应用,并着重介绍离子液体中
催化剂回收与再利用发展的新方向。
1 离子液体中
催化剂回收
在离子液体中催化剂能够得到一定程度的回收:在两相体系中,产物和离子液体形成一个分离相,即产物溶解在有机相中,而催化剂在离子液体中;在均相体系中可以用和离子液体不互溶的有机溶剂(乙
醚或者
烷烃等)将产物萃取出来。含催化剂的离子液体相可以重复使用。以下主要介绍离子液体中手性
催化剂的回收利用情况。
1 1 不对称环氧化
Ｓｏｎｇ等[16]研究表明离子液体在不对称环氧化反应中有一定的优越性。他们研究了手性Ｊａｃｏｂｓｅｎ(ｓａｌｅｎ)Ｍｎ(Ⅲ)络合物催化2,2 二甲基苯并吡喃的不对称环氧化反应,溶剂是[Ｃ4ｍｉｍ][ＰＦ6]和ＣＨ2Ｃｌ2的两相体系(图1)。催化剂在离子液体中不需要进行修饰就能得到回收。通过水洗涤有机相,然后进行浓缩,再用正己烷萃取产物,催化剂的离子液体溶液就可以回收。然而,回收后催化剂的对映选择性和活性都有所降低。在5次循环使用后产率从83%降到53%,ｅｅ值从96%降到88%,这种降低的原因可能是由于ｓａｌｅｎ催化剂在氧化条件下的失活。但在当时离子液体仍然是最为有效的
催化剂回收体系,而且在离子液体中可以大大提高催化反应的速率。
Ｓｍｉｔｈ等[17]在[Ｃ4ｍｉｍ][ＰＦ6] ＣＨ2Ｃｌ2两相体系中用Ｋａｔｓｕｋｉ(ｓａｌｅｎ)Ｍｎ(Ⅲ)络合物催化1,2 二氢萘的不对称环氧化(图2)。在相同反应条件下,该催化剂比Ｊａｃｏｂｓｅｎ(ｓａｌｅｎ)Ｍｎ(Ⅲ)络合物得到更好的产率和对映选择性,但反应时间要适当延长。经过9次回收,催化剂仍然保持相对较高的催化活性,产率和ｅｅ值分别由第一次的81%和93%降低到第9次的50%和79%。这说明在离子液体中该
催化剂能够多次循环使用。
1 2 不对称氢化
在传统的均相催化氢化中,催化剂的回收利用和产物的分离是一个难题。将催化剂固载虽然能使催化剂回收,但是
催化剂的活性和对映选择性会大大降低;而在离子液体中,这些问题能够得到很好的解决。
Ｊｅｓｓｏｐ等[18,19]报道了在离子液体中用Ｒｕ ｔｏｌＢＩＮＡＰ催化剂催化巴豆酸的不对称氢化反应,可以提高对映选择性(图3)。在[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]和[ｅｍｉｍ][ＮＴｆ2]中,ｅｅ值由在甲
醇中的88%分别增加到了93%和95%。众所周知,巴豆酸是一类需要低Ｈ2浓度或者低Ｈ2压力来实现最佳选择性的底物。这样,离子液体中ｅｅ值的提高就归因于反应中氢气在离子液体中的低溶解度。反应结束后用超临界二氧化碳萃取反应产物,而离子液体和催化剂没有损失。含
催化剂的离子液体溶液可以循环利用多次,而活性和对映选择性都没有降低,对映选择性甚至有所提高。
陈新滋等[20]报道了Ｒｕ配合物催化乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应,该催化剂是催化氢化α 酮酸
酯或β
酮酸
酯活性很高的催化剂。他们分别在离子液体[ｂｍｉｍ][ＢＦ4]和[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]与甲
醇的混合液中进行,得到极好的催化效果,在两种离子液体中,转化率均达到99%,ｅｅ值大于98%(图4)。反应经过简单的萃取,可以重复利用5次,而
催化剂的活性和对映选择性基本不变(表1)。
Ｇｕｅｒｎｉｋ等[21]报道了在[ｂｍｉｍ][ＰＦ6] ｉＰｒＯＨ体系中用Ｒｈ ＭｅＤｕＰＨＯＳ络合物催化烯
胺的不对称氢化得到的对映选择性和它在有机溶剂中(ｉＰｒＯＨ)的相近(图5)。但是离子液体稳定了这种对空气高度敏感的催化剂,使得所有的实验,包括催化剂的回收可以在通常大气环境下进行,没有任何明显的对映选择性的损失,循环使用5次以后ｅｅ值由第一次的96%降到94%;而没有离子液体存在时,在惰性气氛中制得的
催化剂暴露在空气中几分钟就几乎完全失去其催化活性。
1 3 不对称羟
醛缩合反应
最近发现简单氨基酸比如脯氨酸可以催化不对称羟
醛缩合反应。但是在大规模试验中非常低的转化率和对化学选择性及对映选择性影响很强的溶剂效应限制了这类反应的应用。为了尝试回收再利用脯氨酸
催化剂,将它负载到了硅胶表面,但是对映选择性明显降低。后来有两个研究组分别报道了这类反应可以在离子液体中进行,而且得到了相对较好的结果。例如,苯甲醛和丙
酮在[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]中进行羟
醛缩合反应得到了71%的ｅｅ值[22](图6);而在ＤＭＳＯ中仅有60%[23,24]。反应结束后离子液体中的脯氨酸可以很容易回收并且再利用到后来的反应中,活性和对映选择性没有明显的降低(表2)。
蒋耀忠等[25]将脯氨酸
胺的衍生物作为催化剂,用于催化不对称羟醛缩合反应。该催化剂在离子液体中的催化效果明显高于在有机溶剂中[26](图7)。在[ｂｍｉｍ][ＰＦ4]中催化对三氟甲基苯甲
醛和丁
酮的反应,得到相当好的结果,ｅｅ值为94%,产率为80%。研究
催化剂的回收情况,至少可以重复利用两次而催化效果基本保持不变。
沈宗旋等[27]将(4Ｓ) 苯氧基 (Ｓ) 脯氨酸用于催化不对称ａｌｄｏｌ反应,得到较好的催化效果,和在有机溶剂中相比有很大的提高,产率高达93 2%,而ｅｅ值也达到了88 5%(图8)。减少催化剂,反应的活性下降,但不会影响ｅｅ值。更重要的是经过简单的萃取能分离出反应物和催化剂,
催化剂可以重复利用4次而催化效果没有明显降低(表3)。
1 4
烯烃的不对称双羟基化反应
Ａｆｏｎｓｏ等[28]研究了用Ｋ2ＯｓＯ2(ＯＨ)4 Ｋ3Ｆｅ(ＣＮ)6和两种配体((ＤＨＱＤ)2ＰＨＡＬ和(ＤＨＱＤ)2ＰＹＲ)在离子液体中催化脂肪族
烯烃的双羟化反应(图9)。对于每一种底物,总有一种体系(催化剂、配体、离子液体)可以得到与水和叔丁
醇体系相当的甚至更高的产率和对映选择性。他们用离子液体和超临界ＣＯ2使催化剂的回收利用变得相当容易,即使循环使用10次,同样保持着高的产率和对映选择性,说明
催化剂在离子液体中的稳定性增加。而且,通过在有机相中ＩＣＰ波谱分析显示,产物中锇的残留也非常低。
1 5 不对称烯丙基取代反应
Ｔｏｍａ等[29,30]报道了丙二酸二甲
酯与消旋的(Ｅ) 1,3 二苯基 3 乙酰氧基 1 丙烯的对映选择烯丙基取代反应。该反应由Ｐｄ(0) (Ｓ,Ｒ) ＢＰＰＦＡ配合物作催化剂,在离子液体[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]中进行,其对映选择性比在有机溶剂中进行显著提高(图10)。在ＴＨＦ中ｅｅ值为40%,而在[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]中ｅｅ值高达68%。含有
催化剂的离子液体用水冲洗,并用无水硫酸钠干燥后可以重复使用,在第二轮循环时,反应的对映选择性能够保持。
1 6 不对称环丙烷化反应
Ｆｒａｉｌｅ等[31]在离子液体中用手性双唑啉铜催化苯乙烯与重氮基乙酸乙
酯的不对称环丙烷化反应,使催化剂得到回收和重复利用(图11)。ＣｕＣｌ2络合物在离子液体[ｅｍｉｍ][ＮＴｆ2]中的产率和对映选择性均比在ＣＨ2Ｃｌ2中高,与Ｃｕ(ＯＴｆ)2络合物在ＣＨ2Ｃｌ2中得到的结果相似。由于Ｃｕ(ＯＴｆ)2价格昂贵,而且对湿度特别敏感,可以用ＣｕＣｌ2代替Ｃｕ(ＯＴｆ)2在离子液体中反应。在[ｅｍｉｍ][ＮＴｆ2]中催化剂回收重复利用两次,活性和对映选择性几乎没有损失,说明了离子液体是有效的
催化剂回收体系。
1 7 环氧化合物水解动力学拆分
Ｓｏｎｇ等[32]发现离子液体能够稳定某些催化氧化态。在手性Ｃｏ(Ⅲ)(ｓａｌｅｎ)催化水解动力学拆分外消旋环氧化合物中,使用催化量的(Ｒ,Ｒ) Ｃｏ(Ⅲ)(ｓａｌｅｎ)·ＯＡｃ,溶剂为ＴＨＦ和离子液体[ｂｍｉｍ][Ｘ](Ｘ=ＰＦ6,ＮＴｆ2)4∶1,温度20℃下进行时,产率和ｅｅ值几乎和在有机溶剂中一样[33]。在其催化下的水解动力学拆分环氧氯丙烷时,催化剂用量为0.5ｍｏｌ%,反应24ｈ得到ｅｅ值为99%;
催化剂用量为0 025ｍｏｌ%时只须延长反应时间到60ｈ即可达到99%的ｅｅ值。
通过ＵＶ和ＸＰＳ分析回收的离子液体相,发现溶解到离子液体中的Ｃｏ(ｓａｌｅｎ)络合物的氧化态不是+2价,而是+3价。这说明具有催化活性的Ｃｏ(Ⅲ)氧化态没有被还原,而是被稳定,这就可以使得回收催化剂的再利用不需要进行再氧化。在[ｂｍｉｍ][ＮＴｆ2]体系中的
催化剂可以重复使用10次而催化活性和对映选择性没有降低(ｅｅ>99%)。
2 官能化离子液体催化剂用于
催化剂回收
官能化离子液体即含有特定官能团的离子液体(ｔａｓｋ ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ),它在有机合成、催化以及分离等方面有着广泛应用。官能化离子液体主要指以下两种:(1)阴离子或阳离子含有特定的官能团的离子液体;(2)含有特殊官能团的咪唑盐,它负载在离子液体上,这种离子液体体系也可以称作官能化的离子液体。官能化离子液体催化剂在离子液体中有很好的溶解度,而在某些有机溶剂中的溶解度几乎为零,产物和催化剂能在非均相中得以分离,也就是把均相催化和非均相催化的优点结合在一起,是当今催化反应的新动向。这避免了催化剂固载带来的催化活性和对映选择性的降低,在保持催化效率的同时,也提高了
催化剂回收利用率。
2.1 手性离子液体用于不对称催化反应
手性离子液体催化剂由于其独特性即能溶解大多数有机物,但又和大多数有机溶剂不互溶,可以使
催化剂得到回收。Ｖｏ Ｔｈａｎｈ等[34]第一次将光学纯的手性离子液体即作手性源又作溶剂用于手性诱导反应中。他们将(-) Ｎ 甲基麻黄碱衍生的离子液体用在苯甲
醛和丙烯酸甲
酯的Ｂａｙｌｉｓ Ｈｉｌｌｍａｎ反应中,ｅｅ值最高可以达到44%(图14)。
该离子液体也用在其他芳香醛的反应中,富电子的对甲氧基能得到高的对应选择性和较低的产率,而缺电子的苯甲
醛能够得到较好的产率,但是较低的对映选择性。手性离子液体可以通过倒入二氯甲烷,然后用水冲洗,就可以得到回收,重复利用
催化剂的产率和对应选择性均保持不变。
Ｂｒｕｎｎｅｒ等[35]报道了在手性离子液体中Ｐｄ催化的Ｈｅｃｋ反应,手性离子液体即作反应溶剂又作
催化剂配体,因为咪唑盐能形成一种卡宾配体(图15)。虽然该反应的转化率相当高,但是对映选择性很低,加入ＰＰｈ3作配体能提高反应的转化率,但是对映选择性几乎为零。
含单咪唑盐或双咪唑盐手性离子液体可作为共溶剂用在烯
酮和丙二酸二乙
酯的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成中[36],在这个反应中甲苯是比ＤＭＳＯ或ＤＭＦ更好的共溶剂(图16)。当改变阴离子时产率和对映选择性稍微有所改变,在双咪唑ＣＩＬ作为共溶剂时,阴离子是Ｂｒ-时得到最好的结果(96%,ｅｅ25%)。
2.2 含咪唑盐的手性
催化剂在不对称催化中的应用
虽然手性离子液体在不对称催化中有一定的应用,但由于还是在初始阶段,并没有得到很好的催化效果。目前有比较好的催化效果的是含咪唑盐的手性催化剂。和手性离子液体相似的是,含咪唑盐的催化剂在离子液体中有很好的溶解度,但在某些有机溶剂(
烷烃、
醚等)中溶解度几乎为零。这样就可以利用溶解度的差异,使催化剂和反应物分离出来,这有效地提高了催化剂的回收再利用。它既保持了均相催化剂的高活性和较好的选择性,又具有非均相
催化剂容易分离的特点,将在不对称催化反应中有着广泛的应用。
2002年Ｇｕｉｌｌｅｍｉｎ等[37]首先将金属配合物催化剂连接在离子液体上。虽然该催化剂不是手性催化剂,但它对不对称催化反应特别是重金属催化的不对称催化反应有着非常好的借鉴意义。他们将Ｒｕ催化剂负载在离子液体上,该催化剂用在ＲＣＭ(ｒｉｎｇ ｃｌｏｓｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ)反应中得到较好的效果,反应结束用甲苯进行简单的萃取就可以得到纯的催化剂离子液体溶液(图17)。该催化剂以较高的活性重复利用10次,催化活性从>98%降到92%。他们将催化剂放在离子液体中3个月仍然具有很高的活性,说明离子液体稳定了
催化剂。
Ｓｏｎｇ等[38]在2003年合成了一种带有离子液体基团具有Ｃ2轴的催化剂ｃａｔ@ＩＬ2。用它进行催化烯
胺的不对称氢化反应,并和未连接离子液体基团的催化剂做比较(图18)。它的ｅｅ值大概在97%左右,通过多次回收反复利用催化剂效率基本保持不变,随着重复利用次数的增多可以通过延长反应时间来保持催化效率;而未修饰的催化效率在重复利用第二次时就严重下降,即使通过延长反应时间也达不到ｃａｔ@ＩＬ2的水平。他们又减少了催化剂的量,发现催化效果基本没有变化,这说明催化剂活性的降低不是因为催化剂的流失,而是因为催化剂不稳定;而ｃａｔ@ＩＬ2活性保持不变说明连接离子液体后不仅可以使催化剂得到很好的重复利用,而且增加了
催化剂的稳定性。
Ｃｏｒｍａ等[39]通过硫
醚键把ＶＯｓａｌｅｎ连接在离子液体上得到催化剂ＶＯｓａｌｅｎ@ＩＬ,将它在离子液体中催化
醛和氰基三甲基硅烷的不对称硅氰化反应(图19)。反应的产率和ｅｅ值随着离子液体的阴离子不同而改变。在[ｂｍｉｍ][ＰＦ6]中获得了最大的产率和ｅｅ值,分别为88%和57%,但ＶＯｓａｌｅｎ在相同的条件下产率和ｅｅ值分别为88%和89%;显然是因为连接了离子液体基团才影响了反应的对映选择性。可改变ＶＯｓａｌｅｎ和离子液体基团之间连接方式,或者改变ＶＯｓａｌｅｎ@ＩＬ中氯离子来提高ｅｅ值。该催化剂的最大优点就是在普通有机溶剂中不溶,而完全溶解在离子液体中,这样就避免了
催化剂的流失,使其能够多次循环使用。
Ｄｙｓｏｎ等[40]将Ｎｏｙｏｒｉ等合成的催化剂Ｒｕ ＴｓＤＰＥＮ[41]和经过修饰含离子液体基团的催化剂ＲｕＴｓＤＰＥＮ@ＩＬ用在催化苯乙
酮的不对称氢转移反应中,得到较好的结果(图20)。经过4次回收利用,ＩＬ ｃａｔａｌｙｓｔ催化的产率由80%降到21%,而Ｒｕ ＴｓＤＰＥＮ在第二次重复利用时就由95%降低到5%(表4)。连接了离子液体基团的作用是显而易见的,它大大减少了催化剂的流失,而且该
催化剂可以在空气中存放数天而活性和对映选择性没有降低。
Ｙａｍａｓｈｉｔａ等[42]也对催化剂ＴｓＤＰＥＮ进行改进,不同的是他们将离子液体连接在Ｔｓ的苯环上,得到一种新型的含离子液体的催化剂配体(图21)。他们将这两个催化剂分别用于催化苯乙
酮的不对称氢转移反应中。和Ｄｙｓｏｎ不同的是,他们用的氢给体是ＨＣＯ2Ｈ和Ｅｔ3Ｎ的共沸物。两催化剂均完全溶在离子液体中,反应结束后用有机溶剂萃取出产物,离子液体相被回收并用于下一次反应,催化剂表现出相当高的催化活性。但在第4次产物ｅｅ值开始大幅度下降,相对于ＴｓＤＰＥＮ,Ｌ@ＩＬ5减小的幅度相对较小(表5),这可能是因为
催化剂中的离子液体基团固定在离子液体相中的缘故。
3 结论与展望
本文着重介绍了离子液体在催化剂回收方面的应用,它能提高、保持或基本保持催化剂的活性、对映选择性和稳定性,并且使催化剂能多次回收利用,说明离子液体这一优良溶剂在不对称催化反应中的重要性。人们在这一领域已经取得了不少成绩,特别是含离子液体催化剂的合成与应用,揭开了离子液体在不对称催化反应中应用的新篇章。它巧妙地解决了催化剂回收难的问题,并一定程度上提高了催化效率,使昂贵的
催化剂大范围应用得到可能,并且它树立了一个典范即均相催化和非均相分离。
但离子液体在以下几方面有待于进一步改善:离子液体中不对称催化反应的机理还不太清楚,了解该机理对设计催化反应和设计新型催化剂至关重要;设计更高效的含离子液体的催化剂,或者对经典的催化剂进行修饰,提高其催化效率并能更多次地回收再利用;设计功能性的可回收离子液体催化剂,要弄清楚咪唑环及离子液体与催化剂的连接方式对催化效果的影响,使催化剂回收的同时提高催化效率;利用计算机模拟技术,从分子水平上解释离子液体与
催化剂的结构 性能之间的关系,发展量子化学 反应模拟相结合的预测方法,具有很重要的意义。
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