焙烧过程是催化剂制备中的重要步骤，不同的焙烧温度导致催化剂的织构性质、晶相产物、晶粒大小以及强度等产生差异，从而最终影响催化剂的整体性能。例如焙烧温度对用于环己
酮肟气相犅犲犮犽犿犪狀狀重排的犅２犗３／犣狉犗２催化剂织构的影响［１］；焙烧温度对催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷的犃犵／犜犛１催化剂活性组分的颗粒大小、存在形态的影响及焙烧方式对催化剂活性的影响［２］；焙烧温度对犉犜合成中的铁基催化剂中助剂的迁移和抗磨损强度的影响等［３］。催化剂从实验室少量焙烧放大到大批量的工业生产，即从小容积、温度场均匀、浓度场均匀和间歇操作的实验室焙烧装置放大到温度场和浓度场尚不十分清晰的工业连续焙烧设备，必然会使催化剂的性质发生一定的改变，有必要研究设备变化所带来的对
催化剂影响的工业放大效应。
马福炉是催化剂实验室制备中最常用的焙烧设备，其焙烧的催化剂通常为评价焙烧过程优劣的标准。在催化剂工业生产中，有厢式焙烧炉、回转式焙烧炉、网带式焙烧炉和隧道窑等多种焙烧方式可供选择［４］。由于厢式炉不适于连续生产，网带式炉不适于高温焙烧，所以对于大批量催化剂的高温焙烧往往采用隧道窑和连续式回转炉。但这两类设备存在较大差异，如回转炉通过炉体自身的旋转能促使物料颗粒之间的相互混合，而隧道窑则不能；回转炉炉体不漏风、物料床层截面主体温度均匀［５］，而隧道窑中易出现窑车下部漏风、窑车自身蓄热等问题，从而引起预热段断面的上下温度差异［６］。辛国萍等［７］提出由于隧道窑中温度分布的不均匀导致上下焙烧钵的乙苯脱氢催化剂活性相差２％，侧压强度相差５～８犖／犿犿。因此，催化剂从实验室的马福炉放大到工业隧道窑和回转炉焙烧设备，需要分析和研究它们各自的焙烧过程，对
催化剂活性、强度、微观结构及组成等的影响。
笔者以乙苯催化脱氢催化剂为研究对象，比较了隧道窑、回转炉焙烧的催化剂与马福炉焙烧的催化剂的活性、强度、微观结构和晶相组成，剖析了焙烧设备的放大对催化剂的影响，并考察了设备内部的温度分布，导致催化剂放大生产后与小试制备活性差异的原因，为
催化剂焙烧过程的工业放大提供参考。
１ 实验部分
１．１ 试样制备
试样为上海石油化工研究院提供的犌犛系列乙苯脱氢制苯乙烯工业用
催化剂，由氧化铁红、氧化铁黄、钾盐、铈盐及其它盐类按一定配比组成，并与石墨、
聚苯乙烯或羧甲基纤维素等制孔剂混捏，经挤条成型，切粒为３犿犿×（８～１０）犿犿的圆柱状颗粒，在８０～１２０℃中干燥１～４犺，再供焙烧使用［８］。
１．２ 焙烧设备及其温度场
实验用犛犡SX２--４--１０型马福炉（上海实验电炉厂产品）处理量为３００犵／次。催化剂生产的隧道窑和回转炉均为某催化剂厂的实际生产设备，采用电加热形式。其中，隧道窑有效通道横截面３８０犿犿×４４０犿犿，处理能力约３５０犽犵／犱，催化剂分置于上、下两层焙烧匣钵内进行焙烧，采用间歇进料方式；连续式回转炉炉管内径３５０犿犿，处理能力约２４０犽犵／犱。
催化剂焙烧工艺条件［８］为：焙烧时间４～８犺、焙烧温度８００～９８０℃。
剂床层的左、中、右位置插入热电偶，通过窑车的推进对催化剂床层在隧道窑焙烧过程中的温度分布进行测试；回转炉以回转炉横截面上筒体中心、正上方和侧面３个位置的温度来反映回转炉横截面的温差。测试中发现，隧道窑横截面的最高温度始终出现在上层匣钵催化剂床层中，而最低温度也始终在下层匣钵的
催化剂床层。由图可知，隧道窑横截面最大温差（见图１（１））实质为上、下匣钵的最大温差，其温差最高达１７７℃平均温差为７０℃；回转炉横截面上温度差异小于隧道窑的，平均温差仅为１７℃。
１．３
催化剂活性评价
在容积为１００犿犾等温床反应器上进行
催化剂活性评价，反应温度６２０℃，质量空速１．０犺－１，水／烃质量比２．０，脱氢反应主要产物为苯乙烯、副产物是苯和甲苯等，其含量用犃犵犻犾犲狀狋４８９０犇气相色谱仪分析测定。
１．４
催化剂的强度测试和物化性质表征
催化剂强度及物化性质测试用样品均为随机取样。在犇犔犐犐型颗粒强度测试仪（大连化工研究设计院产品）上测定试样抗压碎强度。通过犃犛犃犘２０１０（犕犻犮狉狅犿犲狉犻狋犻犮狊）采用静态容量法犖２吸附测定比表面积、孔容、孔径分布。通过犡犔３０犈犛犈犕犜犈犕电子显微镜（犘犺犻犾犻狆狊）测试
催化剂表面形貌特征。在犇／犕犪狓１４００型犡射线粉末衍射仪（日本理学重机株式会社产品）上进行犡犚犇测试，管电压４０犽犞，管电流４０犿犃，犆狌犓α辐射，扫描速率５°／犿犻狀。犕狊狊犫犪狌犲狉谱测试仪由犛４０多道分析仪（犆犪狀犫犲狉狉犪）和国产等加速仪组成，室温下，放射源为强度９．２×１０８犅狇的５７犆狅（犘犱），速率由厚度２５μ犿的纯铁箔定标。
２ 结果与讨论
２．１
催化剂的抗压碎强度
乙苯脱氢催化剂需要满足一定的抗压碎强度，以便减少催化剂在运输、装填和使用过程中的断裂和粉化，避免反应床层压降的增加并保证催化剂的使用寿命。在本试验中，比较了５０批次焙烧后催化剂的抗压碎强度，每次按照四分法获取１４颗催化剂样品用于测试，求取每批催化剂的平均抗压碎强度和强度方差。在统计了全部催化剂颗粒抗压强度测试数据后，得到回转炉焙烧的催化剂平均抗压强度为２０．８犖／犿犿、抗压强度方差为０．７３犖２／犿犿２，而隧道窑的分别为２０．１犖／犿犿、０．７８犖２／犿犿２。结果表明，回转炉焙烧的催化剂在平均抗压碎强度和颗粒间强度差异上较隧道窑焙烧的
催化剂略好。
２．２
催化剂活性及影响因素
２．２．１
催化剂的活性
表１为不同设备焙烧的催化剂活性。由表１可知，经回转炉焙烧的催化剂活性与实验室马福炉焙烧的催化剂活性基本相同，且略高于隧道窑焙烧的催化剂，说明回转炉能较好地保持马福炉焙烧催化剂的水平，基本消除由实验室装置到工业规模设备的
催化剂焙烧放大效应。
２．２．２
催化剂的比表面积测定
３种设备焙烧的乙苯脱氢催化剂比表面积（犛犅犈犜）、孔容（犞狆）及平均孔径（犱犿）的表征结果如表２所示。三者之中，隧道窑焙烧的催化剂的犛犅犈犜、犞狆及犱犿均为最大，而回转炉焙烧的催化剂与马福炉焙烧的数据大致相同。犛犅犈犜、犞狆、犱犿与催化剂配方和制备工艺有关，对于犌犛系列催化剂而言，它们与催化活性之间的关联至今无文献报道，但一些同类型催化剂的研究表明，犛犅犈犜为２犿２／犵左右时，催化剂的活性、选择性较好［９－１０］。因此，认为导致隧道窑焙烧的催化剂活性略低于马福炉和回转炉焙烧的原因之一是该催化剂的犛犅犈犜明显大于２犿２／犵引起的。可以看出，该
催化剂采用隧道窑的工业设备焙烧的放大效应较为明显，而回转炉的则很小。
由于隧道窑上、下匣钵温差较大，故对其焙烧的催化剂随机取样分别进行比表面积、孔容和孔径的测定，结果如表３所示。由表３可知，上层匣钵催化剂的犛犅犈犜、犞狆及犱犿均略小于下层匣钵的，说明隧道窑焙烧时横截面上、下温差过大，造成
催化剂孔结构的差别。
２．２．３
催化剂犛犈犕测试
图２为新鲜催化剂的犛犈犕照片。从图２可以看出，回转炉焙烧的催化剂晶粒界面较隧道窑焙烧的更为清晰，晶粒形貌与马福炉的更为接近，说明采用回转炉焙烧能够达到实验室马福炉制备水平，明显减小催化剂焙烧过程的放大效应。肖漳龄等［１１］报道，长期使用的乙苯脱氢催化剂会出现晶粒长大和晶粒边缘模糊不清的现象，引起催化剂活性衰退。因此，可认为隧道窑焙烧的乙苯脱氢催化剂晶粒界面不清晰也是导致其活性略低于马福炉和回转炉焙烧的催化剂的原因之一。乙苯脱氢催化剂晶粒的形成过程尚无研究报道，但在分子筛复合超强酸催化剂犛犗２－４／犣狉犗２犇狔２犗３犎犣犛犕５焙烧中也出现颗粒间无明显界面的情况，提高焙烧温度，颗粒转变为轮廓清晰的小晶体［１２］，故隧道窑焙烧的乙苯脱氢催化剂晶粒界面不清晰是由于设备放大导致焙烧温度场变化引起的，而回转炉中的温度场相对有利于
催化剂晶粒的形成。
从以上分析可知，焙烧设备温度分布的差异将影响催化剂的晶粒形成，故对隧道窑上、下匣钵焙烧的催化剂分别随机取样作进一步的犛犈犕测试分析，结果如图３所示。由图３可以看出，上层匣钵的催化剂晶粒完整度要比下层略好，有轮廓清晰的晶粒出现；而下层匣钵焙烧的催化剂均为表面轮廓不甚清晰的晶粒，说明隧道窑横截面的温度不均是造成
催化剂晶粒轮廓差异的原因。
２．２．４
催化剂的晶相组成
图４和图５分别为催化剂的犡犚犇谱图和室温犕狊狊犫犪狌犲狉谱图。从图４可知，３种设备焙烧的乙苯脱氢催化剂的主要晶相组成为犓犉犲１１犗１７和犆犲犗２，其中犓犉犲１１犗１７为铁和钾相互作用生成的具有尖晶石结构的化合物，通常被认为是反应活性相的前身，犆犲犗２则是催化剂
原料中铈盐的分解产物。由图５可知，所有样品的犕狊狊犫犪狌犲狉谱均为３套磁分裂六线谱和１套双线谱的合成谱，３套六线谱对应的是犓犉犲１１犗１７［１３－１４］，而双线谱有可能对应的是顺磁性化合物［１５］。犡犚犇和犕狊狊犫犪狌犲狉谱的测试结果表明，马福炉、回转炉和隧道窑焙烧的乙苯脱氢催化剂晶相组成相同，笔者研究用的工业回转炉和隧道窑均能促使
催化剂焙烧生成乙苯脱氢反应所需的晶相物质。
３ 结 论
（１）通过对实验室小试制备装置到工业大规模生产设备的催化剂焙烧过程的剖析，说明存在不容忽视的
催化剂焙烧过程的放大效应。
（２）经过工业设备焙烧后的催化剂颗粒平均抗压碎强度和抗压强度方差，回转炉焙烧的分别为２０．８犖／犿犿、和０．７３犖２／犿犿２，隧道窑焙烧的分别为２０．１犖／犿犿、０．７８犖２／犿犿２，说明前者
催化剂抗压强度和颗粒强度差异要略好于后者。
（３）焙烧后的催化剂乙苯平均转化率、苯乙烯选择性和收率：马福炉焙烧的催化剂分别为７５．３５％、９５．０５％和７１．６２％；回转炉焙烧的分别为７５．３５％、９５．２３％和７１．６５％；隧道窑焙烧的分别为７３．９５％、９４．９３％和７０．２０％，说明前二者的结果相接近。造成工业装置焙烧的催化剂活性差异的原因是催化剂比表面积、孔容、平均孔径及
催化剂晶粒形貌的差异。
（４）导致催化剂活性、比表面积、孔容、平均孔径、
催化剂晶粒形貌差异的原因之一，可以推测是工业焙烧设备中不均匀的温度场，为此对焙烧设备的工业放大效应应给予充分的关注。
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