摘要：考察了各种因素对低钾乙苯脱氢制苯乙烯催化剂机械强度的影响。实验结果表明,通过优化催化剂的化学组成,改进催化剂的制备条件,完全可以开发出机械强度好的低钾乙苯脱氢催化剂。
    关键词：乙苯脱氢催化剂　机械强度　苯乙烯
　　工业催化剂在应用过程中需经受搬运时滚动磨损、装填时冲击和自身重力以及反应过程中温度、压力或负荷波动时产生的各种应力,强度也是催化剂其它性能赖以发挥的基础,如果催化剂容易破碎,就会使反应气体在通过催化剂床层时的压力降大大增加,缩短运行周期,影响装置的经济效益。在工业上,好多催化剂的更换就是由于催化剂的破碎造成床层阻力降大大增加而被迫停车。所以在催化剂的研制过程中,机械强度是一个非常重要的控制指标。用于固定床的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂也不例外,随着苯乙烯装置的大型化,对催化剂的强度提出了更高的要求。本文主要考察了低钾乙苯脱氢催化剂强度的影响因素,旨在探索改进的途径,为研制综合性能优异的新型低钾催化剂扫清障碍。
    1.实验部分
    1.1　催化剂的制备将一定配比的氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钾、铈盐、钼酸铵、粘结剂以及扩孔剂等混和均匀后,加入适量的去离子水,制成有粘性、适合挤条的面团状物,经挤条、切粒成直径为3ｍｍ、长约5ｍｍ的颗粒,于120℃干燥4ｈ,然后在马福炉中高温焙烧4ｈ,得到成品催化剂。
    1.2　催化剂的表征
   通常催化剂强度的测定方式有测直压和侧压两种。在工业上,反应器中的催化剂颗粒实际所受到的挤压或冲击以侧面受压为主,垂直受压是很少的。因此,本文中样品采用ＤＬⅡ型智能颗粒强度测定仪测定轴向强度,具体方法是用4分法取40颗待测样品,按ＨＧ/Ｔ2782-1996规定的技术要求,以40次测定结果的算术平均值计算样品的机械强度。
    采用美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司生产的ＰＯＲＥＳＩＺＥＲ9320压汞仪测试催化剂的孔径大小及分布。
    1.3　催化剂的活性评价
    活性评价在实验室等温固定床反应器中进行,催化剂装填量为100ｍＬ,反应条件为:反应温度620℃,常压,空速1 0ｈ-1,水比为2 0(质量分数)。
    2.化学组成调整对催化剂强度的影响
    2.1　铁红/铁黄比对催化剂强度的影响
    乙苯脱氢催化剂一般采用一定比例的氧化铁红(颜料级)和氧化铁黄(颜料级)的混和物作铁原料,用此混和物作原料的催化剂比用单一氧化铁红或氧化铁黄作原料的催化剂的活性高。如表3所示,乙苯脱氢催化剂的强度随铁红/铁黄的增加而提高,这是因为在焙烧过程中铁黄将失去结晶水,形成一定的孔结构。当铁红/铁黄为6:4时催化剂既有较高的选择性和活性,同时又有较好的强度。
           
    2 2　不同Ｃｅ的前躯体对催化剂强度的影响
    铈的电子构型为[Ｘｅ]4ｆ15ｄ16ｓ2,特殊的电子结构决定了它的可变价性,它有ＣｅＯ2和Ｃｅ2Ｏ3两种氧化物形态,其稳定形态为ＣｅＯ2[1]。ＣｅＯ2和Ｃｅ2Ｏ3的Ｃ型结构晶型相近,前者为ＣａＦ2型结构,后者是ＣａＦ2型结构中的1/4晶格氧被氧缺位取代,所以,ＣｅＯ2很容易形成在ＣａＦ2型晶格中随机分布着Ｃｅ3+及氧缺位的固溶体,成为混和价态氧化物[2]。在乙苯脱氢反应所处的高温和还原性气氛下,ＣｅＯ2可以通过Ｃｅ3+/Ｃｅ4+离子偶的氧化-还原循环向催化剂活性相供应晶格氧,借助反应Ｆｅ2++Ｃｅ4+=Ｆｅ3++Ｃｅ3+,改善活性位之间的电子传递,促进脱氢反应及改善催化剂自再生过程,所以铈常常被用来作为铁钾系催化剂主要的助催化剂。铁钾系催化剂在降低钾含量后为了保持原有的活性,通常采用的方法是加入较多的铈。表2列出了采用铈的不同前躯体作原料,所制备催化剂的机械强度。
            
    　　从表2可以看出,氧化铈含量高的前躯体制成的催化剂强度较高。原因是含铈化合物在热处理过程中有大量气体逸出,有利于形成乙苯和苯乙烯分子扩散所需的大孔孔道,但也使得催化剂结构松散。氧化铈含量越低的催化剂,机械强度越差。
    2.3　粘结剂对催化剂强度的影响
    乙苯脱氢催化剂是混和法制备的高固含量氧化物催化剂,铁钾系催化剂活性较高,乙苯脱氢是受内扩散控制的大分子反应,太小的孔在反应过程中扩散阻力较大而且孔口易被焦炭堵塞,加入粘结剂可以堵塞催化剂中的微孔,通过焙烧后使催化剂达到低表面积,提高选择性,还可以提高催化剂的强度。粘结剂加入量与强度、化学性能的关系见表3,从中可知,提高粘结剂用量,强度逐渐提高,粘结剂的固结作用,使整个催化剂颗粒固结为一个整体,增加了催化剂的耐冲刷能力;但与此同时,由于加入活性低效物质牺牲了一部分容积活性,反应器单位容积的活性物质相对减少,催化剂活性下降比较明显。
            
    为了兼顾催化剂的强度与催化性能,在加入2%粘结剂的基础上,开展了增强剂的筛选工作,表4是添加增强剂后催化剂强度和活性的试验数据。
          
    　从表4可以看到,只需加入1%增强剂就可以在不影响催化剂活性的前提下使强度有较明显的提高,同时对催化剂成本影响不大。
    3.制备条件对催化剂强度的影响
    3.1　水粉比对催化剂强度的影响
    水是常用的润滑剂,加入到原料干粉中能起较弱的胶溶作用。在挤条成型时,干粉的含水量一般以水粉比(即加水量与干粉的质量之比)表示,它是影响乙苯脱氢催化剂半成品强度的重要因素之一,而半成品强度与成品强度直接相关。在挤出条件相同的情况下,改变水粉比得到了一条关于水粉比与催化剂半成品强度相对应的关系曲线。
    由图1可见,当从0 12ｍＬ/ｇ增加到0 2ｍＬ/ｇ时,催化剂半成品强度逐渐提高,超过0 2ｍＬ/ｇ后,催化剂的半成品强度下降。水粉比过低,挤出物固含量高,使得挤出压力剧增,降低挤出速度,甚至挤不出来;水粉比过高,挤条时则会使物料严重抱杆,挤出困难,成型物极易变形。因此,水粉比要控制在一个合适的范围之内。
    3.2　扩孔剂对催化剂强度的影响
    为了减少扩散阻力以保证乙苯分子有较快的扩散速率,可以在催化剂制备时加入可燃物质作孔度调节剂,并在焙烧时除去这些可燃物质,留下较大的孔,以达到进一步扩孔、疏通交叉弯曲孔道的目的。我们对不同缩甲基纤维素钠(ＣＭＣ)加入量做了一系列试验,结果见图2,当(ＣＭＣ)占原料干粉总质量的6%时催化剂强度最高、堆积密度适当。
    不加ＣＭＣ的催化剂最可几孔径在0 16μｍ左右,加入6%ＣＭＣ后催化剂的最可几孔径向大孔方向发生位移,出现在0 38μｍ附近,产生这种作用的主要原因就是在催化剂原料中加入可燃性扩孔剂作为孔度调节剂,催化剂焙烧后在颗粒里留下空洞,形成有利于生成主产物所需的孔度尺寸,加快主反应速率,提高脱氢反应的选择性。
    ＣＭＣ除了可以调整或控制催化剂的孔结构、改进内扩散性能以外,还兼有润滑作用,可以减少物料与螺杆之间的摩擦,使压力均匀地传递到整个物料上,避免物料“抱杆”或“打滑”,使高固含量物料能顺利连续挤出,明显改善了催化剂的成型工艺。实验时由于在催化剂的干粉中拌入了ＣＭＣ,加水后制成的湿料具有很高的粘度,易于挤条成型,烘干和焙烧后无龟裂现象,成品催化剂在装填、开车以及运行时不易破碎、粉化。
    4.低钾催化剂强度测试
    4.1　催化剂吸水率和吸水后强度对比
    由于钾碱容易吸湿,铁钾系催化剂对所处环境中的水分十分敏感,钾含量高的催化剂吸湿后机械强度下降明显,给催化剂的储存、运输、装填和使用带来诸多不便。我们发现研制的低钾催化剂暴露于潮湿的空气中若干ｄ后的吸水率均低于对照催化剂,吸水后催化剂的强度也优于对照催化剂。
           
    4 2　使用前后强度对比
    催化剂的强度与使用寿命、活性等有密切的关系。我们也对比了从反应器中卸下的经过相同评价条件、长时间反应的催化剂,由表6可见,低钾催化剂使用前后的强度变化较小,使用后的催化剂的强度和使用前后强度下降的幅度均优于对照催化剂,说明低钾催化剂在使用过程中强度相当稳定。
           
    5.结论　　
    (1)在催化剂化学组成中通过调整铁红/铁黄比、引入新的铈源、优化粘结剂和增强剂的加入量,在催化剂制备过程中注意水粉比和ＣＭＣ使用量,可以开发出机械强度好的低钾乙苯脱氢催化剂。
    (2)低钾乙苯脱氢催化剂不论在潮湿的空气放置数ｄ,还是经过长时间反应后,其强度和强度下降幅度均优于对照最新进口催化剂。