摘要：采用诱导化学沉积法制备系列Ｃｏ Ｐ合金,并将其引入ＰＨ3的分解试验。结果表明,所有样品均具有在较低温度下催化分解ＰＨ3的性能,且测定的表观催化反应温度随合金中磷质量分数的升高而降低,当磷的质量分数≥7.7%时,表观催化反应温度<450℃。选取Ｃｏ86.3Ｐ13.7样品进行催化分解ＰＨ3气体的研究表明,实验条件下,ＰＨ3分解率随催化反应温度的升高呈现先增后减的趋势,但随总通气流量ＱＰＨ3+ＱＮ2或通气量比ＱＮ2∶ＱＰＨ3的增大而降低。控制催化反应温度为470℃、ＰＨ3进气流量ＱＰＨ3=4～6ｍＬ/ｍｉｎ、通气比ＱＮ2∶ＱＰＨ3=33～35时,催化剂可发挥最佳的催化性能,此时ＰＨ3的分解率达95%以上。对Ｃｏ86.3Ｐ13.7不同处理温度下的Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)表征分析表明,样品在催化反应温度下发生晶化,有磷化物Ｃｏ2Ｐ析出,但催化反应测试温度范围内晶化后的催化剂基本保持稳定。　　
　　　关键词：Ｃｏ Ｐ合金催化分解ＰＨ3
　　 次磷酸钠是无机磷化工的重要产品之一,广泛应用于电子、航空、机械、石油等行业,工业上一般采用黄磷和碱金属或碱土金属的氢氧化物反应来制取,其生产过程中约有20%～25%的黄磷在碱液中转化为有毒有害的ＰＨ3气体[1]。随着市场对次磷酸钠的需求增加,其生产规模不断扩大,大量ＰＨ3尾气的排放已成为越来越突出的环境问题。当前国内有关生产厂家主要是通过燃烧将ＰＨ3转化为工业磷酸[2],此外,还有使用氧化剂将其转化为次磷酸(钠)[3],利用其作为原料合成有机鏻盐系阻燃剂等[4],但上述治理方法仍存在经济效益不明显,可能产生二次污染等问题[5]。因此,改进现有的或开发新的方法,以提高ＰＨ3治理的效益对次磷酸钠生产大国的中国来说具有重要的意义。粗制ＰＨ3经适当净化后可热分解转化为元素磷[6 9],则为ＰＨ3尾气的治理提供了新的途径。这是一种制备精细化工基础原料高纯磷与次磷酸钠生产相结合的很好的技术路线,由副产品ＰＨ3生产的高纯磷将成为主要产品,其经济效益将大为提高[10],而且综合考虑了经济与环境效益,但其运用的关键是要找到合适的催化剂以降低ＰＨ3的实际热分解温度(800℃以上)。本研究采用诱导化学沉积法制备了系列Ｃｏ Ｐ合金,并将其作为催化剂引入ＰＨ3的热分解反应。考察了催化剂中磷质量分数与表观催化反应温度的关系,并据此选择催化效果良好的样品作为重点研究对象。试验主要研究了催化反应温度、ＰＨ3进气流量ＱＰＨ3、载气Ｎ2与ＰＨ3的通气量比ＱＮ2∶ＱＰＨ3等对催化ＰＨ3分解率的影响,并由此确定了发挥样品催化性能的最佳反应条件。此外,运用Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)技术表征了样品在不同温度下的结构状态。
    1　实验部分
    1.1　Ｃｏ Ｐ合金催化剂系列的制备　　
    将10.1ｇＣｏＳＯ4·7Ｈ2Ｏ、10.6ｇＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7·2Ｈ2Ｏ、19.8ｇ(ＮＨ4)2ＳＯ4及11.4ｇＮａＨ2ＰＯ2·Ｈ2Ｏ依次溶解于适量的蒸馏水中配制成300ｍＬ的溶液(此时摩尔浓度比ＣＨ2ＰＯ-2/ＣＣｏ2+=3,下同),置于反应瓶中,水浴加热至90℃后稳定一段时间,加入浓ＮＨ3·Ｈ2Ｏ以调节反应溶液ｐＨ=9;在Ｎ2保护和搅拌状态下,加入少量引发剂ＫＢＨ4诱导后,迅速生成灰黑色粉末,同时释放出大量气体,反应0.5ｈ结束。产物经离心,去离子水洗涤至中性后,再用无水乙醇洗涤数次,最后保存于无水乙醇溶液中,样品标号为Ｓ1,备用。保持其他组分不变,改变ＮａＨ2ＰＯ2·Ｈ2Ｏ用量使反应液中ＣＨ2ＰＯ-2/ＣＣｏ2+分别为5、7、9、11和13,依上述方法和条件,制备系列Ｃｏ Ｐ合金样品,依次标号为Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、Ｓ5和Ｓ6。
    1.2催化反应温度及反应测试
　　ＰＨ3的催化反应测试在自制催化分解装置中进行,见图1。以99.999%(体积分数)高纯Ｎ2为载气,ＰＨ3气体经缓冲瓶后,进入填装有催化剂的反应器中反应(未通ＰＨ3前,催化剂在一定温度下,先由99.999%高纯Ｈ2预处理活化20～30ｍｉｎ)。ＰＨ3催化分解后产物磷以气态形式随载气导出,在捕集瓶中冷却析出;未分解的ＰＨ3气体则被次氯酸钠溶液吸收。测试条件:石英反应管内径1ｃｍ,1.0ｇＣｏ Ｐ催化剂与1.0ｇ40～70目ＳｉＯ2填料均匀混合后填装,反应床层高度约2ｃｍ。表观催化反应温度的测试是在载气流量ＱＮ2≈90ｍＬ/ｍｉｎ、ＰＨ3进气流量ＱＰＨ3≈6ｍＬ/ｍｉｎ的条件下,反应器达400℃恒定后采取步进升温方式,每次升温5Ｋ,稳定10ｍｉｎ后观察现象。当捕集瓶中开始析出磷时,催化管内的温度即为表观催化反应温度。
              
    2　结果与讨论
    2.1　Ｃｏ Ｐ中磷质量分数与表观催化反应温度的关系　　
    利用电感偶合等离子体发射光谱ＩＣＰ测定系列Ｃｏ Ｐ合金样品的元素组成,如表1所示。从表1可以看出,随ＣＨ2ＰＯ-2/ＣＣｏ2+的增大,样品中磷的质量分数呈上升趋势,说明反应溶液中ＣＨ2ＰＯ-2的提高有利于磷的沉积。　　
    图2是Ｃｏ Ｐ催化剂中磷的质量分数与表观催化反应温度的关系。从图2可知,促使ＰＨ3催化分解的表观催化反应温度受催化剂中磷质量分数的影响较为明显,随磷质量分数增加而下降。与ＰＨ3气体实际分解温度800℃以上相比,所制备的系列催化剂都有大幅降低ＰＨ3热分解温度的催化性能,其中Ｓ3、Ｓ4、Ｓ5、Ｓ64个样品效果更为明显,降幅均达350℃以上。为了实验研究的方便,在下面探讨反应条件对Ｃｏ Ｐ合金催化分解ＰＨ3作用的影响以反映所制备催化剂的催化效果,同时确定理想的催化反应参数的过程中,仅选择了系列样品中表观催化反应温度为445℃的中间样Ｓ3作为考察的对象。
          
    2.2　反应条件对催化作用的影响
    2.2.1　催化反应温度　　
    催化反应温度是影响催化剂催化性能的关键因素之一。在其他条件固定的情况下,反应温度过低不利于发挥催化活性,降低ＰＨ3的分解率;过高则容易导致催化剂晶粒长大,甚至烧结,严重影响催化比表面积,而使催化剂过快失活[11]。因此,必须控制催化反应温度以稳定催化性能和延长催化剂使用寿命。图3是催化反应温度与ＰＨ3分解率的关系(ＱＰＨ3=6ｍＬ/ｍｉｎ,ＱＮ2∶ＱＰＨ3=38,反应时间1ｈ)。从图3可以看出,ＰＨ3分解率随催化反应温度的升高呈现先增大而后减小的变化,在470℃时出现极大值,达93.2%。说明低于470℃时催化剂的催化活性小,超过该温度时则可能因为催化剂晶粒增大、粗化,催化活性点位减少,使得在催化反应温度上升时分解率不升反降。
          
    2.2.2总通气流量ＱＰＨ3+ＱＮ2　　
    保持ＱＮ2∶ＱＰＨ3=38不变,催化反应温度为470℃,反应时间为1ｈ,观察总通气流量ＱＰＨ3+ＱＮ2的变化对ＰＨ3分解率的影响,结果如图4所示。由图4可见,在通气中ＰＨ3气体的浓度及其他条件一定时,ＰＨ3分解率随通气流量增加而下降,从ＱＰＨ3+ＱＮ2=155ｍＬ/ｍｉｎ时的97.8%减少到ＱＰＨ3+ＱＮ2=310ｍＬ/ｍｉｎ时的83.8%,可以推断通气流速的增加使ＰＨ3气体停留时间缩短,从而极大影响了催化反应的充分进行。为保证较高的ＰＨ3分解率,实验中可选择ＱＰＨ3+ＱＮ2=155～235ｍＬ/ｍｉｎ,即ＱＰＨ3=4～6ｍＬ/ｍｉｎ作为ＰＨ3的进气流量,此时对应的气体停留时间为0.4～0.6ｓ。
            
    2.2.3通气比ＱＮ2∶ＱＰＨ3　　
    在进气ＱＰＨ3流量固定的情况下,ＱＮ2∶ＱＰＨ3对ＰＨ3分解率的影响主要是总通气流量与ＰＨ3浓度同时变化所产生的不同作用的叠加,其值越大则通气流速越大而反应气中的ＰＨ3浓度越低。图5为通气比ＱＮ2∶ＱＰＨ3对ＰＨ3分解率的影响(催化反应温度为470℃,ＱＰＨ3=5ｍＬ/ｍｉｎ,反应时间1ｈ)。比较分析其与图4中各总通气流量相同点ＱＰＨ3+ＱＮ2=155、195、235、275ｍＬ/ｍｉｎ对应的ＰＨ3分解率的高低,图5中分别为96.0%、95.4%、94.4%和93.9%(此时对应的ＰＨ3流量均为5ｍＬ/ｍｉｎ),而图4中则分别为97.8%、95.4%、93.2%和86.7%(此时对应的ＱＰＨ3分别为4、5、6、7ｍＬ/ｍｉｎ),可以推知,总流量相同时ＰＨ3浓度越低,其分解越充分,说明ＰＨ3浓度的变化对ＰＨ3分解率的影响趋势与总通气流量一致。图5中ＰＨ3分解率随ＱＮ2∶ＱＰＨ3值的增大总体呈下降趋势,说明实验条件下,ＱＮ2∶ＱＰＨ3值通过总通气流量的变化对ＰＨ3分解率的影响要比通气中ＰＨ3浓度的变化来得大。所以,在使用ＱＰＨ3=4～6ｍＬ/ｍｉｎ作为ＰＨ3的进气流量时,控制通气比ＱＮ2∶ＱＰＨ3=33～35可保证95%以上的ＰＨ3分解率。
                
          2.3　催化剂样品Ｓ3的ＸＲＤ表征　　图6是Ｓ3催化剂不同温度下的ＸＲＤ衍射图。图6ａ为新鲜样的图谱,其上呈现一组尖锐的衍射峰。经分析确定它们为密排六方结构的α Ｃｏ各个晶面衍射形成,并且在(101)、(022)、(100)晶面上依次产生3个最强峰,表明所制备样品为晶态结构,是磷在钴中形成的固溶体[12]。经400℃×1ｈ热处理退火后的ＸＲＤ图(见图6ｂ)与经500℃×1ｈ热处理退火后ＸＲＤ图(见图6ｃ)基本一致,其衍射图上除原先的α Ｃｏ衍射峰外,均出现了许多新的强度相对较弱的衍射峰,说明此时从固溶体中析出了新相,但相对含量较低[13];经分析确定的新相组成均为磷化物Ｃｏ2Ｐ。此外,在2θ=22°附近还出现一宽化的弥散峰,这可能是高温状态下活动力增强的原子在退火过程中发生部分重排而使无序度增加、晶粒变得细小,而形成无定形结构。