摘要：采用温控电弧炉， 以 ＦｅＳ， Ｎｉ， Ｍｇ 的混和粉末作为催化剂， 起弧电压为 ３２ Ｖ， 放电时间为 １０ ｍｉｎ； 研究了催化剂组成与成分对制取单壁碳纳米管的影响， 确定了优化参数。在环境温度为 ６００ ℃时， 起弧电流为 １００ Ａ， 催化剂 ＦｅＳ／Ｎｉ／Ｍｇ 的组成和成分含量分别为 ２∶２ （ ），１∶ ％５％， 氦气气氛， 气氛真空度为 ５．７×１０４ Ｐａ， 单壁碳纳米管的产量和纯度都分别达到了 １２ ｇ／ｈ 和７０％上， 其管径为 １．２４～１．３６ ｎｍ。
    关键词： 单壁碳纳米管； 温控电弧法； 催化剂影响
    中图分类号： ＴＢ３８３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７１－４７７６ （２００７） ０６－０３０８－０４
    １ 引 言
     １９９３年日本ＮＥＣ公司的Ｉｉｊｉｍａ 和美国ＩＢＭ公司的Ｂｅｔｈｕｎｅ等人制备出了单壁碳纳米管［１－２］。单壁碳纳米管的管壁仅仅由一层石墨片组成，它代表了一维纳米材料的性能，为我们研究纳米材料的微观特性提供了一个最简单的模型。单壁碳纳米管的应用非常广泛，比如在储氢、复合材料、航空隐身材料、医药等方面有着巨大的应用潜力。因此，研究单壁碳纳米管具有很大的理论和实际应用价值。
     目前， 制备单壁碳纳米管的方法主要有三种，即电弧放电法（ＡＤ 法 ） ［ ３］、化学气相沉积法（ＣＶＤ法）［４］及激光蒸发法 （ ＬＡ 法）［５］，但主要的为电弧放电法和激光蒸发法。无论采用哪种方法制备单壁碳纳米管， 通常都要添加催化剂， 因为催化剂在单壁碳纳米管的制备过程中起着关键性的作用。为此， 研究催化剂对制取大量、高纯度的单壁碳纳米管的影响以便进行性能检测和应用研究就成为一个新课题。Ｚｈａｏ 等人［ ６－７］ 采用温控电弧法，以钴、镍作为催化剂，在氦气气氛中，环境温度为６００ ℃制取了单壁碳纳米管， 研究了温度对生长单壁碳纳米管的影响。
     本文在文献 ［６－ ７］ 研究的基础上， 对不同反应参数如催化剂组成和成分对碳纳米管产量的影响进行了研究， 旨在开发可控制备大量单壁碳纳米管， 为其进一步的研究应用提供基础。
      ２ 实验方法
       实验采用温控电弧炉［８－９］ ，其不锈钢反应容器的内径为 ３００ ｍｍ， 长为 ４００ ｍｍ。该炉子的特点是能够控制反应室的温度 （２５～９００ ℃） ； 阳极转盘可同时装 １～６ 根消耗阳极。采用硫化亚铁、钴、镍的混和粉末作为催化剂， Ｈｅ 为充入气氛， 在 ５．７×１０４ Ｐａ 压力内， 温度为 ６００ ℃下起弧放电， 时间约１０ ｍｉｎ， 可在反应容器内壁获得大量的主要由单壁碳纳米管组成的黑色膜状物质。
     对所得单壁碳纳米管样品， 进行透射电子显微镜 （ ＴＥＭ） 、 扫 描 电 镜 （ ＳＥＭ） 、 高 分 辨 电 镜（ＨＲＴＥＭ）、Ｒａｍａｎ 分析及 ＸＲＤ 检测。
     ３ 结果与讨论
      图 １ 是单壁碳纳米管的 ＨＲＴＥＭ照片。它是催化剂含量为 ５％的 ＦｅＳ／Ｎｉ／Ｍｇ （ ２∶２ - .） ， 反应  １∶ ％温度为 ６００ ℃， 氦气气氛， 压力为 ５．７×１０４ Ｐａ， 放电电流为 ８０ Ａ， 放电时间为 ５ ｍｉｎ 时获得的。从图中可以看出， 该单壁碳纳米管的管壁较平滑， 呈束状， 管束之间相互缠绕。图 ２ 是单壁碳纳米管在６００ ℃时的 ＸＲＤ 图谱。从图中可以看出， 相对于晶体石墨在约 ２６．３° （００２） 晶面衍射峰， 该种碳  的纳米管在 ６００ ℃时其对应的衍射峰非常强， 表明该种碳纳米管为晶体型结构， 与图 １ 揭示的特征一致。
              
     图 ３ 是单壁碳纳米管在 ６００ ℃时的 ＴＥＭ照片，可以看出产物主要是由单壁碳纳米管束组成， 其纯度高。图 ４ 是单壁碳纳米管的 Ｒａｍａｎ 图谱。可以看出， 在径向呼吸模 （ ＲＢＭ） 处的峰值明显， 有６４ ｃｍ－１ 和 １８３ ｃｍ－１ 两处， 根据 ｄ＝２２３．７５／ωｒ， 其中ωｒ 是径向呼吸模频率［１０］， 分别对应的两种单壁碳纳米管直径为 １．３８， １．２４ ｎｍ； 而 波 数 在 １０００～１６００ ｃｍ－１ 段， 其 Ｇ 峰 （１５９５ ｃｍ－１ 处） 很强且 Ｄ 峰（ 缺陷峰） 很弱， 进一步说明了该单壁碳纳米管管径均匀、纯度高、质量好、缺陷少。
              
    ３．１ 催化剂组成的影响
     在催化剂为 ＦｅＳ／Ｎｉ／Ｍｇ 混合粉末， 温度 为６００ ℃， 气 氛 压 力 为 ５．７×１０４ Ｐａ， 放 电 电 流 为１００ Ａ， 放电时间为 １０ ｍｉｎ 的条件下， 研究了不同催化剂组成的影响 （ 表 １） 。本实验中氦气气体的纯度为 ９９．９５％。
                 表１催化剂组成对单壁碳纳米管产量与纯度的影响
             
      从表 １ 的结果可以看出， 不同组分的 ＦｅＳ－Ｎｉ－Ｍｇ （含量 ５％） 催化剂对单壁碳纳米管的生成影响较大。随着 ＦｅＳ 的含量增加， 烟灰的产量、纯度都下降， ＦｅＳ 的含量减少有利于提高碳管的产量； 而Ｍｇ 含量的减少不利于提高碳管的产量， 适量的增加有利于增多碳管的产量； 对于 Ｎｉ 含量的增加，烟灰产量和纯度降低明显， 加大 Ｎｉ 的含量不利于提高碳纳米管的产量。图 ５ 为其典型 ＴＥＭ 照片。综合考虑， 选用 ＦｅＳ－Ｎｉ－Ｍｇ 的组成为 ２∶１∶２ （%）为最佳值。
              
     ３．２ 催化剂成分的影响
     在温度 ６００ ℃、放电电流 １００ Ａ、氦气气氛，其他条 件 同 ３．１。 使 用 催 化 剂 ＦｅＳ－Ｎｉ－Ｍｇ ２∶１∶２ （%）的含量分别为（ ％） ： ８， ６， ４， ３， ２， １；所得的实验结果见表 ２ 及图 ６。从表 ２ 的结果可以看出， 随着催化剂含量的增加， 烟灰产量起初也增加， 但当达到 ５％左右时， 烟灰的产量达最高值，其纯度也最好； 再随着催化剂含量的增加， 烟灰产量及纯度都降低。这可能是由于过高的催化剂含量在蒸发的过程中易产生大量的团聚， 周围的碳源在快速冷却过程中使其团聚， 而不是形成碳管。催化剂的含量在 ５％左右时， 单壁碳纳米管的产量最好， 而在其附近的值中， 虽然得到的烟灰的产量还可以， 但其纯度相对较低， 得到的碳纳米管的产量较低。图 ６ 为其典型 ＴＥＭ 照片。综合考虑， 选用５％催化剂含量为本实验的最佳值。
      表 ２ 催化剂 ＦｅＳ－Ｎｉ－Ｍｇ ２∶１∶２ （%）不同含量对单壁碳纳米管产量和纯度的影响
                  
      对于传统的电弧法制备单壁碳纳米管， 研究者们都做了详细的研究报道［１１］ 。但对于采用温控电弧法， 作者首次详细地研究了不同反应条件对制备单壁碳纳米管的影响， 主要是催化剂的组成及成分的影响， 为大量制备单壁碳纳米管的工艺研究奠定了一定的基础。
    ４ 结 论
      采用温控电弧炉， 在环境温度为 ６００ ℃时， 起弧电流为 １００ Ａ， 催化剂 ＦｅＳ／Ｎｉ／Ｍｇ 的组成和成分含量分别为  ２∶１∶２ （%）、５％， 氦气气氛， 气氛真空１∶ ％度为 ５．７×１０４ Ｐａ， 放电时间为 １０ ｍｉｎ 时， 单壁碳纳米管的产量和纯度都分别达到了 １２ ｇ／ｈ 和 ７０％以上， 其管径为 １．２４～１．３６ ｎｍ。通过研究催化剂的影响， 为进一步大批量生产单壁碳纳米管打下了坚实的基础。