摘要:以巯基乙酸和异辛醇为原料,采用颗粒状活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂合成巯基乙酸异辛酯,考察了影响反应的因素。实验结果表明,酯化反应的最佳条件:n(巯基乙酸)∶n(异辛醇)=1∶1.4、催化剂用量为反应物总质量的2.5%、反应时间105min、带水剂甲苯10mL,产率可达95.59%。
    关键词:巯基乙酸异辛酯;活性炭;对甲苯磺酸;酯化
    中图分类号:O643.36;O623.624　　文献标识码:A　　文章编号:1008 1143(2007)06 0038 03
    巯基乙酸异辛酯(TGE)又称巯基乙酸-2-乙基己酯,是一种广泛应用于精细化工、树脂和塑料制造的中间体,尤其在聚氯乙烯无毒制品中有着重要用途。巯基乙酸异辛酯的合成通常采用硫酸催化法,由于硫酸对设备腐蚀严重,同时产生大量废液污染环境。因而寻求其他催化剂已成为新的研究课题,用固体酸[1]、相转移催化法[2]和分子筛法[3]等取代硫酸作为催化剂的催化工艺获得明显进展。近年来,用活性炭固载固体酸作为酯化反应的催化剂,丰富了有机化学绿色合成的研究内容,受到极大关注,为探索环境友好的催化体系提供了更加广泛的空间。本文采用活性炭固载对甲苯磺酸催化合成巯基乙酸异辛酯,考察了影响反应的因素。
    1　实验部分
    1.1　仪器与试剂
    MH-1000电子调温电热套;WAY-IS数字阿贝折射仪(上海精密科学仪器有限公司);GC112A型气相色谱仪(上海分析仪器总厂);PE-1710型红外光谱仪(Perkin-Elmer公司)。
    巯基乙酸,AR;异辛醇,AR;对甲苯磺酸,CP;甲苯,AR;活性炭,CP。
    1.2　催化剂的制备
    称取20g经水洗、115℃烘干至质量恒定的颗粒状活性炭,浸泡于120mL质量分数为25%的对甲苯磺酸水溶液中30h,抽滤。在110℃干燥5h,放入干燥器中冷却。称量得29g固体催化剂,经计算,活性炭的固载量质量分数为45.0%。
    1.3　合成方法
    在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中依次加入实验所需量的巯基乙酸、异辛醇、固载对甲苯磺酸和甲苯,混合均匀,用电子调温电热套加热,缓慢升温,控制反应温度在130℃回流分水105min。反应结束后,将反应液静置分层,分出有机相,用蒸馏水洗(2～3)次,干燥,先在常压下蒸出甲苯,再减压蒸馏,收集(125～130)℃、1.6kPa馏分。计算收率,测定产品折光率及红外光谱。
    1.4　产品分析
    巯基乙酸异辛酯为无色油状液体,测得其折光率n20D=1.4580(文献[4]值为1.4582),产品用气相色谱测定分析,酯的含量达99%。其IR谱图的主要特征峰1231cm-1和1729cm-1为酯的C—O—C和CO的伸缩振动吸收峰,2953cm-1为C—H伸缩振动吸收峰,2565cm-1为S—H的伸缩振动吸收峰,S—C吸收峰680cm-1。
    2　结果与讨论
    2.1　反应物配比
    取7.0mL(9.2g,0.1mol)巯基乙酸,1.0g固载对甲苯磺酸催化剂,10mL甲苯作带水剂,改变异辛醇的用量,回流分水60min进行酯化反应,不同酸醇物质的量比对酯收率的影响见表1。
                 
    从表1看出,增加酸醇物质的量比有利于提高产率,当n(巯基乙酸)∶n(异辛醇)=1∶1.4时,进一步增加酸醇物质的量比酯收率升高幅度不大。适宜的酸醇物质的量比为1∶1.4。
    2.2　催化剂用量
    取7.0mL(9.2g,0.1mol)巯基乙酸、18.7mL(15.6g,0.14mol)异辛醇和10mL甲苯作带水剂,改变催化剂用量,回流分水60min。催化剂用量对酯收率的影响见表2。
                 
    表2表明,随催化剂用量的逐渐增加,酯收率增高,当催化剂的用量为1.4g时,酯收率达到92.15%,再增加催化剂用量,其酯收率提高不明显,故较适宜的催化剂用量为1.4g(对甲苯磺酸净重占反应物总量的2.5%)。
    2.3　反应时间
    取巯基乙酸7.0mL(9.2g,0.1mol)、异辛醇18.7mL(15.6g,0.14mol)和1.4g固载对甲苯磺酸和10mL甲苯作带水剂,在回流状态下进行酯化反应,测定不同反应时间的酯收率如表3所示。
             
    酯化反应是较慢的反应,必须有充分的时间才能使反应达到平衡,平衡后再增加反应时间,酯收率不会明显增加。由表3可知,最佳的反应时间为105min,反应时间短,反应不完全;反应时间长,会增加副反应,影响产品质量。
    2.4　带水剂
    在n(巯基乙酸)∶n(异辛醇)=1∶1.4、催化剂用量为反应物总质量的2.5%和反应时间105min条件下,用10mL不同试剂作带水剂进行酯化反应,反应结果列于表4。
                  
    　　从4表可以看出,三种带水剂的带水效果以甲苯最高,可能是由于酯化反应中加入带水剂可调节体系的反应温度,使反应在一定温度范围进行,以保证产品的质量。反应中,甲苯比苯和环己烷反应温度易控制,反应速率快,酯收率高,选择以甲苯作为带水剂。
    2.5　带水剂用量
    在n(巯基乙酸)∶n(异辛醇)=1∶1.4、催化剂用量为反应物总质量的2.5%和反应时间105min条件下,用不同量的甲苯作带水剂进行酯化反应,甲苯用量对酯收率的影响见表5。
                    
    由表5可见,带水剂用量超过10mL后,酯收率随带水剂用量增加而降低,故带水剂甲苯的最佳用量为10mL。
    2.6　催化剂重复使用
    在n(巯基乙酸)∶n(异辛醇)=1∶1.4、催化剂用量为反应物总质量的2.5%、反应时间105min和加入带水剂甲苯10mL条件下,将回收的催化剂重新用于酯化反应进行实验,重复使用次数与酯收率的关系列于表6。
    由表6可知,催化剂重复使用5次仍然保持很高的酯收率,表明催化剂的重复性能优良。
                
    3　结　论
    (1)以巯基乙酸和异辛醇为原料,用活性炭固载对甲苯磺酸催化合成巯基乙酸异辛酯的最佳反应条件为n(巯基乙酸)∶n(异辛醇)=1∶1.4、催化剂用量为反应物总质量的2.5%、反应时间105min和加入带水剂甲苯10mL,酯收率可达95.59%。
    (2)利用活性炭固载对甲苯磺酸催化合成巯基乙酸异辛酯,工艺简单便于操作,催化剂制作容易,用量少,催化剂重复性能优良,反应时间短,酯收率高,反应条件温和,而且缓解了腐蚀作用,减少了环境污染,是颇有工业应用开发前景的酯化催化剂。
    参考文献:
    [1]王建军,韩永和,王龙彪.二甲二氯化锡催化合成巯基乙酸异辛酯的研究[J].塑料助剂,2001,(6):16-17.
    [2]王延军.用相转移法催化合成巯基乙酸异辛酯的研究[J].有色矿冶,2006,25(5):63-65.
    [3]袁中勇,王敬中.改性HZSM-5分子筛催化合成巯基乙酸异辛酯的研究[J].应用化学,1994,11(6):61-64.
    [4]王坤芳.巯基乙酸-2-乙基己酯合成研究[J].化学世界,1997,38(9):472-474.