摘要　介绍中海石油化学股份有限公司化肥二部Ａ110 1、Ａ110 1Ｈ型氨合成催化剂的装填、还原情况,并对需要注意的问题做了分析。结合催化剂的组成和性能就如何延长催化剂的使用寿命做了全面总结。
    关键词　合成氨　催化剂　升温还原　热点温度
    中海石油化学股份有限公司化肥二部日产1500ｔ合成氨装置,以天然气为原料,采用ＫＢＲ工艺。氨合成催化剂采用南京化学工业集团公司生产的Ａ110 1、Ａ110 1Ｈ型催化剂。同一型号的氨合成催化剂在大型厂中使用寿命一般为7～10ａ。而相同生产规模,相同生产工艺和使用相同型号催化剂使用寿命也有很大差异,催化剂熔化,甚至和设备内件结为一体,造成催化剂和内件报废的也不在少数。这一状况说明,氨合成催化剂使用中的管理与维护至关重要。本装置自2003年9月试车投产以来,生产运行情况良好,现做以下总结。
    1　催化剂的化学组成和主要性能
    Ａ110 1和Ａ110 1Ｈ型催化剂为铁系氨合成催化剂,主要用经过精选的磁铁矿按传统的熔融法制造而成。Ａ110 1Ｈ预还原型催化剂是Ａ110 1型催化剂经还原后为便于贮存、运输、装填而钝化生产的,其还原度已达90%,只要略加还原便具有较高的催化活性。
    　为提高催化剂的活性和热稳定性,在制备中添加了Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ等结构性助催化剂,其作用在于利用这些高熔点难还原的氧化物作为活性物质α Ｆｅ晶体的间隔体,阻止易烧结微晶的长大,从而增强催化剂本体耐热稳定性。ＳｉＯ2通常是从磁铁矿原料中带入,它的适量存在类似于Ａｌ2Ｏ3可起到稳定铁晶粒作用,并增强催化剂耐热性和抗水毒害。催化剂各组分按以上含量配比,在熔融状态下互相发生作用,从而影响催化剂活性和热稳定性。催化剂的孔结构、比表面积、α Ｆｅ晶粒大小,尤其是还原态催化剂表面化学组成,对于催化剂活性和稳定性起着重要作用。
    2　催化剂装填
    本装置氨合成塔采用凯洛格公司的三段中间换热式卧式塔,该塔有3个催化剂床层,其结构如图1。催化剂颗粒有2种尺寸,分别为3 6ｍｍ和1 53ｍｍ。高度在150ｍｍ以下用较大尺寸催化剂,1 53ｍｍ尺寸的催化剂装在上部。催化剂经过筛后,严格按催化剂装填方案进行装填。详细装填情况见表2。
                
               
    3　催化剂的升温还原
    催化剂的活化。在升温期(180℃以下)要控制升温速率小于50℃/ｈ,通过恒温和调节循环量来缩小床层的平面温差,为还原均匀出水创造有利条件。在还原期的升温速度要以还原水汽浓度作为控制点,防止升温过快而出水过猛,造成已还原的催化剂在高水汽浓度下反复氧化。若催化剂反复氧化还会导致其中的α Ｆｅ晶粒长大,降低催化剂活性。因此对不同的合成塔内件要分别采用不同的还原方案,以确保还原出水不超标。水汽浓度控制指标见表3。
              
    确保还原度大于95%,以提高催化剂热稳定性基数。催化剂的还原度影响还原态的内表面积。随着还原度的增加催化剂的比活性增加。在还原过程中要使催化剂床层各部位的催化剂都达到较高的还原度(在实际生产中根据还原出水的质量可以算出金属铁的质量,总铁的质量由催化剂厂商提供是已知的,二者之比即为还原度),使催化剂活性接近最大值。
    总的来说,氧化态催化剂的物化结构是基础,而在生产中催化剂活性起点的高低是由还原态催化剂结构所决定。为使催化剂有一个良好的初始活性,催化剂的还原条件应采取高空速、低温、低水汽浓度、低氨冷冻温度、适当的氢气浓度(Ｈ2∶Ｎ2一般3∶1为宜)和适当的压力。
    4　催化剂使用中的维护
    在生产运行中催化剂活性的衰减,其原因不外是催化剂中毒和α Ｆｅ晶粒长大改变了催化剂的物化结构。因此要想延长催化剂的使用寿命,重点要从这两方面着手。
    4 1　维持催化剂的热稳定性
    氨合成催化剂的活性物质是α Ｆｅ晶粒,催化剂在使用前后其化学组分变化并不大。氨合成反应是一放热过程,催化剂的工艺操作温度是由反应动力学所决定的,而反应动力学则取决于催化剂的性能。在使用过程中催化剂α Ｆｅ晶粒不可避免地发生结构状态改变,从而影响活性。即使在操作正常的情况下,催化剂的活性衰减也是随着时间的延长而显现,但使用不当则会加速活性的丧失。在催化剂使用中采取以下措施,可防止α Ｆｅ晶粒长大,保持催化剂热稳定性。
    1)当催化剂还原结束后,不宜过早地增加负荷,应维持一定时间的低负荷运行。
    2)平衡控制催化剂床层进口温度。进口温度的选择与控制会影响催化剂绝热床层的温升与热点温度。一般进口温度的波动不超过±5℃,在催化剂使用初期,充分利用其低温活性,在满足生产工艺指标范围内,应尽可能将进口温度控制得低些。
   3)催化剂床层温度的控制。氨合成反应是体积减小的放热反应,提高合成系统压力、降低反应温度有利于反应平衡向右移动。而压力太高对设备材质要求高,压缩能耗上升,综合考虑设计压力为15ＭＰａ;温度降低反应速率相应下降,反应温度的选择主要根据催化剂的活性来确定,Ａ110 1催化剂在温度大于360℃以上具有良好的活性,而在高温下(温度大于500℃以上)活性衰退较快,因此,为尽量延长该催化剂的使用寿命,防止过早衰老影响其低温活性,在催化剂还原结束转正常生产后,热点温度控制指标不应过高。实际操作中各个床层的操作温度按表4所示进行控制。同时必须严格控制其波动速度(每分钟不大于20℃)。
                  
    4)合成系统的开停车期间及催化剂钝化期间,升降温度速率控制在40～50℃/ｈ。升降压速度控制在200ｋＰａ/ｍｉｎ。在高温状态下泄压速度更不能过快,以防止催化剂破裂。
    5)Ｈ2/Ｎ2的控制。从氨合成反应式可以看出,反应最适宜的氢氮比应为3:1,本工艺二段炉加入了过量空气,在新鲜气进入合成气压缩机之前,通过深冷净化装置将工艺气中多余的氮气除去,保持新鲜气中氢氮比为3:1。当冷箱不能正常工作时,会造成新鲜气的氢氮比远低于3 0。这时通过正常的弛放气排放途径就不能满足要求,需要通过打开合成气压缩机循环段入口放空阀大量排放弛放气,以调节合成塔入口工艺气的氢氮比;同时前系统也应做相应调整,提高一段炉水碳比,降低二段炉空碳比,以提高新鲜气的氢氮比;此时合成塔产氨率降低,合成塔热点温度急剧下降,反应热量减少,应迅速点开工加热器,以保持合成塔床层温度的稳定。当合成塔入口氢氮比低于1 2时,合成气几乎没有反应。
    4 2　防止催化剂中毒
    Ａ110 1、Ａ110 1Ｈ型催化剂的毒物有氧及氧化物(ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等),硫及硫化物,磷及磷的化合物,砷及砷化物(ＡｓＨ3)以及润滑油铜氨液等。硫磷砷及其化合物的中毒是不可逆的;氧及氧化物的中毒是可逆的,一旦气体得到改善,催化剂的活性可以得到恢复;润滑油与催化剂接触裂解析碳,会堵塞细孔,覆盖活性中心;另外润滑油中的硫分同样可以引起催化剂中毒。采用铜洗净化装置的合成氨工艺,若将铜氨液带入催化剂中,则催化剂的表面被其覆盖,也将造成催化剂的活性降低。催化剂使用中把好原料合成气关,严格进行水质、气质和油质的管理,严防上述催化剂毒物进入合成塔是稳定催化剂活性,维持其抗毒稳定性的保证。本厂ＫＢＲ工艺由于采用了深冷净化装置,新鲜合成气中Ｈ2、Ｎ2纯度高,不含氧化物。合成气压缩机为干气密封离心式压缩机,不易带油。因此只要前系统操作得当,严格控制指标,则不会有氧化物进入合成塔。对于其他工艺,新鲜气中的微量(ＣＯ+ＣＯ2)应严格控制在25×10-6(有条件的厂应控制在<10×10-6)。
    5　结束语
    Ａ110 1、Ａ110 1Ｈ型氨合成催化剂投入使用以来,由于操作人员的精心操作,未出现异常情况。表5是当前各床层的热点温度。
               
    从运行情况来看,催化剂活性良好,热点温度一直停留在第1床层没有后移,说明催化剂活性没有衰减。只要对催化剂进行合理的管理,精心的保养,就能延长催化剂的使用寿命,保证装置的安稳长满运行,从而降低产品成本,增加经济效益。
    参考文献
    1　沈　浚,朱世勇,冯孝庭 合成氨 北京:化学工业出版社,2001 872～875