摘要：介绍了酯交换法在制备几种重要的甲基丙烯酸类酯中的应用,重点对酯交换法所用催化剂的研究进行了综述。对几种重要的催化剂(钛化合物类、碱金属类、烷基锡类)的优缺点进行了分析与比较,并探讨了酯交换法合成甲基丙烯酸类酯催化剂的发展趋势。
　　关键词：甲基丙烯酸类酯　酯交换法　催化剂　
　　近年来,精细化工产品的需求越来越大,因此,精细化工生产中所用的重要精细化工原料和中间体的需求越来越多,特别是甲基丙烯酸类酯的单体和中间体的需求更是供不应求。但是,目前此类产品主要靠进口,价格很高,国内产品难以满足生产需求。为了改变这一状况,国内许多企业、高校、研究机构等开始对此投入更多的研究。丙烯酸类酯的制备方法主要有:醇酸直接酯化法,酰氯酯化法,酯交换法等。目前,对用酯交换法制备甲基丙烯酸类酯的研究较多,主要原因如下:首先,酯交换法可用低烷基酯制备高烷基酯,并且甲基丙烯酸甲酯的价格比甲基丙烯酸低得多。如用甲基丙烯酸甲酯分别与丁醇、2-乙基环己醇反应可以制备甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-2-乙基环己酯。其次,酯交换法可以增加有用官能团的数量,如用甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇反应可以生成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。此分子中不但有被酯基活化的ＣＣ,还有1个叔胺基,此叔胺基可以与卤代烷进行季铵化,生成各种季铵盐产品。因此,用酯交换法制备精细化工产品在实际生产中应用越来越广泛。
    酯交换工艺的关键是催化剂的选择,特别对原料和产品中都含有易聚合结构的(如双键,三键等)进行酯交换时,催化剂的选择更加重要。催化剂的选择不但影响产品的收率,而且与反应时间和反应温度也有很大的关系。传统酯交换催化剂主要有酸、醇钠等催化剂,如浓硫酸、甲苯磺酸、甲醇钠等。这些催化剂的主要缺点是催化率低,用量大,反应后难以与产品分离,因此,开发新的催化剂变得更加重要。本文对近几年文献报道的许多效果较好的酯交换催化剂进行了综述。
    1　酯交换法制备的几种重要甲基丙烯酸类酯
    1 1　甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(ＤＭＡＥＭＡ)
    甲基丙烯酸-Ｎ,Ｎ-二甲基氨基乙酯是一种用途广泛的多功能单体〔1〕,它同时含有烯烃、胺、酯等化合物的特性。在一定条件下可以进行聚合、季铵化、水解等反应。它的最初制备方法是用甲基丙烯酸和二甲基乙醇胺直接酯化,但是由于反应物一个显酸性,一个显碱性,因此用碱性和酸性催化剂都不合适。后来逐步用甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)和二甲基氨基乙醇(ＤＭＥＡ)进行酯交换法制备,反应方程式如下:
                  
    目前,这种用酯交换法制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法日本研究的比较成熟。
   1 2　甲基丙烯酸丁酯(ＢＭＡ)
    甲基丙烯酸丁酯(ＢＭＡ)是一种重要的有机化工中间体,主要应用于生产丙烯酸涂料、粘合剂等〔2〕。丙烯酸涂料所用的ＢＭＡ是高纯度的,国内目前不能生产〔3〕。ＢＭＡ的制备方法主要有丙酮氯醇法,醇酸直接酯化法和酯交换法。对于生产丙烯酸涂料所用的ＢＭＡ主要用酯交换法合成。反应方程式如下:
                   
    1 3　甲基丙烯酸-2-乙基己酯
    甲基丙烯酸-2-乙基己酯也是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于丙烯酸树脂涂料、润滑油添加剂、纺织助剂、塑料改性剂、石油添加剂等〔2〕,生产方法有直接酯化法和酯交换法。由于甲基丙烯酸价格比甲基丙烯酸甲酯高很多,用酯交换法是比较经济的〔4〕,反应方程式如下:
                    
    2　酯交换法所用的催化剂
    2 1　无机酸、有机酸或其酸式盐
    这类催化剂应用的比较早,属于比较传统的催化剂,无机酸主要以硫酸和盐酸为主,磷酸也可以使用,但是反应速度明显变慢。盐酸则容易发生氯置换醇中的羟基而生成卤烷。有机酸主要有甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。盐类主要是硫酸盐、硫酸氢盐等。这类催化剂的优点就是价格比较便宜。但是缺点也很明显:具有强腐蚀性,对设备、器材及操作条件要求比较苛刻。并且反应时间长、副反应多、三废严重,易使产品的色泽变深。这类催化剂目前在酯交换法中将逐步被淘汰。
    2 2　非酸性催化剂
   这类催化剂是近些年发展的新方向。它的主要特点是没有腐蚀作用,产品质量好,色泽浅,副反应少,反应条件比较缓和。它主要有以下几类。
    2 2 1　ＩＡ族元素及化合物
    主要有锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠〔5〕、乙醇钠、氢氧化钾〔6〕、碳酸钾〔7〕、碳酸铯等均相催化剂。在这其中以甲醇钠应用最广泛。Ａｌｆｎｅｙ〔8〕用甲醇钠作催化剂,用酯交换法制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,发现在48～50℃和0 4ｋＰａ下收集馏分,产率较高。Ｒｏｈｍ＆ｈａｓｓ公司将ＤＭＥＡ和ＭＭＡ以1∶(1 3～1 5)的比例混合,在80～95℃添加甲醇钠,也得到较高产率。但是戎木通明〔9〕等则认为使用醇钠作催化剂时,反应物ＭＭＡ和产物ＤＭＡＥＭＡ易二聚,因此,他们选用了Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3作催化剂,发现以Ｃｓ2ＣＯ3的效果为最好。但由于价格偏高,从工业生产的角度出发,认为选用Ｋ2ＣＯ3为好。但这类催化剂的缺点是活性和选择性比较低,并在反应过程中有相当量的醚生成。
    2 2 2　ＩＩＡ族元素及化合物
    主要有钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁。朱明〔10〕采用碱土金属Ｃａ做催化剂制备甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,可使收率达95 4%,纯度为99 5%。Ｔｏｋｕｄａ〔11〕等用氢氧化钙做催化剂制备甲基丙烯酸丁酯,可得收率90 2%和纯度99 8%的产品。该催化剂最大的优点就是与产物的分离较容易。
    2 2 3　ＩＩＩＡ族元素及化合物
    主要有铝及其化合物,如铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝、氢氧化钠的复合物和目前正在开发的烷氧基铝类化合物。如王栋等〔12〕用铝粉作催化剂,甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基乙醇进行酯交换制备甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,结果表明,效果较好。
    2 2 4　ＩＶＡ族元素化合物
    主要是锡类化合物,目前锡类化合物作为酯交换的催化剂使用最为广泛,文献报道较多〔13～16〕,其中包括有机锡类和无机锡类。无机锡类包括氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡等,近年来采用比较少。有机锡类有:二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡,二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、三丁基氯化锡和三甲基氯化锡等。其中二丁基氧化锡具有用量少、催化效率高、反应时间短的优点。但催化剂在反应结束后较难完全分离除去,从而易导致反应产物色泽变深,因此,对于那些对催化剂残留量要求较高的场合不能使用。Ｔｓｕｃｈａ〔17〕,Ｎａｇａｎｏ〔18～20〕、Ｎａｇａｆｕｃｈｉ〔21〕等分别用二丁基氧化锡作催化剂制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,收率都比较高。但是有机锡类催化剂价格昂贵,要想在工业上有实际应用价值,必须解决催化剂的重复回用问题。
    2 2 5　ＩＶＢ族元素化合物
    这类化合物虽然作为较早期传统的酯交换催化剂的替代品出现,缺点主要是残留在粗产品中的催化剂难以消除,并且残余在产品中的催化剂会发生氧化反应而使产品变色。所以,这类催化剂的回收利用难度较大。但是它们具有较高的催化活性,因此对它的使用研究还是比较热门。应用较多的有二氧化钛、钛酸四甲酯〔22,23〕、钛酸四丁酯〔11,23～26〕、钛酸异丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锆、锆酸四甲酯〔27〕。Ｓｏｎｏｂｅ〔22,27〕等用甲基丙烯酸甲酯和丁醇在锆酸四甲酯催化下,制备甲基丙烯酸丁酯,得到99 9%纯度的产品。Ｋｏｒｓｈｕｎｏｖ〔28〕用钛酸异丙酯或钛酸异丁酯作催化剂制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,得到的产物很纯,并且分离起来也相对容易。Ｔｏｋｕｄａ〔11〕等用钛酸四丁酯作催化剂制备甲基丙烯酸丁酯,得到收率为97 4%的产品。
   3　结语
    综上所述,用酯交换法制备甲基丙烯酸类酯所用催化剂的研究中,选择催化活性和选择性较高、与产品易分离、价格低的催化剂是目前的研究重点。就目前来看,有机锡类、钛酸化合物与碱金属的烷氧基化合物是比较理想的酯交换法用催化剂,只要解决了回收重利用问题,在今后的工业生产中将会得到广泛的应用。