甲醛生产所用催化剂经历了铂催化剂、铜催化剂、浮石银、银网、电解银、铁钼氧化物催化剂的变迁,从不断提高设备生产能力,降低物料消耗,减少环境污染起了积极的推动作用。通过对催化剂性能和制作工艺的比较,简述了我国甲醛工业工艺技术的进展和新技术的前景。

    1 概 述

    甲醛催化剂的性能是影响化学反应的重要因素,其性能的优劣直接关系到生产的好坏。一般对催化剂的性能要求是:具有高的催化活性、良好的选择性、较强的机械强度、较好的热稳定性、一定的抗毒化能力、本身损耗少且再生容易。

    我国甲醛工业始建于20世纪50年代的上海溶剂厂,当时采用苏联技术,用浮石银作为催化剂,系统压力低于常压,氧化温度650~750℃,甲醇通过用水稀释后进入蒸发器进行蒸发,不加配料蒸汽的生产工艺。随着我国聚甲醛树脂和烯醛法合成橡胶新工艺的开发成功,20世纪60年代中期对甲醛水溶液的浓度提出了新的要求,甲醛生产开始使用铁钼氧化物催化剂,最早在吉林石井沟联合化工厂、天津第二石油化工厂、河南安阳塑料厂等厂家率先使用。1977年,我国复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发试制成功了新一代甲醛催化剂———电解银,该催化剂具有活性高、选择性好、单耗低、制作方便、无污染的特点,其制备工艺一直沿用至今。进入21世纪以后,各甲醛生产厂家纷纷提高了氧化器的生产能力,突破了传统的设计产能,这就对催化剂的寿命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。

    2 三种催化剂性能差异和制作工艺

    2.1 浮石银、改良浮石银催化剂

    浮石银法甲醛工艺属气—固多相催化反应,是工业上应用最为广泛的一种催化氧化催化剂。浮石银以天然浮石为载体,经初选、酸洗及水洗后,去除比重大、空隙小的不合格浮石,经破碎、筛选出Φ3~7mm的不规则球形颗粒,在马弗炉中焙烧去除水份和杂质,控制温度约350~400℃,经1~2h后取出待用。配制12%~13%的AgNO3水溶液,将处理合格的浮石完全浸泡,充分混合搅拌,逐步加热使AgNO3溶液缓慢蒸干,等AgNO3浸润到浮石中,再用马弗炉将其烘干,控制温度在500~550℃促使AgNO3分解,最后升温至700~750℃进行热定型,保温2h后取出,自然冷却至室温备用。这样制得的浮石银含活性组分银的含量只有35%~42%,因在制备过程中AgNO3会分解产生氮氧化物等有害气体,使用硝酸进行酸处理过程中,易灼伤人,触媒再生后活性递减,生产中转化率低、甲醇物料消耗高等逐步被淘汰,目前只有个别厂家因使用粗甲醇做原料仍用其作为触媒。

    浮石银催化剂具有抗毒化能力强,对温度适应性宽,制备过程中可灵活加入其它活性因素,如助催化剂等,称其为改良浮石银,可以改善触媒的性能;生产中为保证较高的转化率,采取延长停留时间,提高反应温度来实现,装填的触媒高度一般达到100~150mm。

    2.2 铁钼氧化物催化剂

    我国采用铁钼法生产甲醛,虽在60年代已经开始使用,但技术进展缓慢,由于催化剂性能和工艺控制问题,生产水平较低,直到90年代引进国外成套设备技术后,才改变了我国“铁钼法”甲醛生产水平不如“银法”的状况。

    铁钼氧化物催化剂属甲醇单纯氧化制甲醛工艺,在空气过量的情况下进行,以体积计为94%左右,甲醛几乎全部被氧化,其触媒是一种铁和钼氧化物的混合物,以片状、球型或者颗粒形式装入管式氧化器列管中,开车时由管间的导热油循环加热到260℃,氧化反应发生后由导热油拆热;装置运行相当稳定,性能重现性非常好,抗氧化性优良,能在较低的温度下(300~380℃)进行反应,从而减少副反应的产生,具有较高的选择性,可不通过精馏直接获得低醇的55%左右的高浓度甲醛,由于催化剂装填在列管内,能够很好地把握床层的均匀度,不会出现裂缝、翻身等现象,固催化剂的寿命长达一年以上。

    将原料钼酸铵[(NH4)6MO7O24]和硝酸铁[Fe(NO3)3]按一定摩尔比分别配成一定浓度的溶液,调节pH值进行沉淀反应,经静置老化、过滤、洗涤、干燥研磨、造型、焙烧活化等工序制成。成型后的触媒成园柱型或园环型,粒度一般在3~5mm,其中活性组份是MoO3和Fe2(MoO4),钼和铁的摩尔比在2~3之间最具代表性。铁钼法工艺因在甲醇的爆炸下限内操作,固设备比较庞大,一次性投资高,耗电比其它工艺高出近一倍;尾气中因没有氢气,故热值相对较低,利用价值差;加之催化剂价格昂贵,不能再生循环使用。目前国内采用此法的生产厂家仍然偏少,但该工艺可以直接生产制造树脂使用的脲醛预缩液(UFC)及随着对高浓度甲醛溶液(50%以上)的需求增大,铁钼法在大型甲醛(60kt/a)装置中得到广泛应用。

    2.3 电解银催化剂

    电解银催化剂是20世纪70年代中期由我国自行研发成功的纯金属材料催化剂,有时也称之为海绵银。是以铂或钛钌等金属作为阳极,纯银板作阴极,通过溶有硝酸银的电解液在电解槽由阴极发生还原反应得到电子而析出金属银,将此电解银洗涤、抽滤、烘干、热处理,然后造粒、筛分便制得电解银触媒。电解过程需经过一次电解和二次电解,一次电解控制较低的电流密度(6~7A/dm2)使银缓慢析出,主要目的是提纯,一般在初次使用原银或触媒污染严重时进行;二次电解控制较高的电流密度(12~14A/dm2),目的是在提纯的同时获得疏松的具有较大比表面积的触媒,以提高其活性,实际生产中常用此法对失活银进行再生处理。

    电解银催化剂相对于浮石银催化剂具有制备方法简便,再生容易,无有害气体产生,银耗少,转化率和选择性较高,甲醇单耗一般可达到440~460kg。但对铁质非常敏感,当银催化剂表面含有铁素杂质时,不仅使催化剂的活性下降,而且还会促进甲醇的完全燃烧反应,造成甲醇消耗增加、床层温度难以控制,形成所谓的“飞温”。

    20世纪80年代中期,国内甲醛行业曾对一种由上海材料研究所研发的“银触媒纯化工艺处理技术”进行推广和宣传,该工艺用纯氧在高温下(650℃)将失活银中杂质铁、铜、钴、锰、铬等进行氧化,使其氧化成金属氧化物,将触媒中的结炭等有机杂质氧化为二氧化碳而逸出;经氧化后的触媒用盐酸进行煮沸酸洗,使金属氧化物成盐后析出,然后用水洗涤至净。由于在酸洗过程中,金属银与盐酸中的氯离子会产生AgCl沉淀而沉集在触媒表面的空隙中,影响其活性,可用氨水进行中和去掉;经胺化处理后的触媒空隙中又会残留有NH4Cl,需再次纯化使其升华,同时使触媒疏松,比表面积增加,达到进一步活化的目的。

    经纯化处理的触媒,在实际生产中其机械强度明显增加,活性与新触媒接近,抗毒活性和对温度的适应性较好。该法所需设备简单,原料普通易得,对没有电解装置的甲醛生产厂家不失为一种有效的处理方法。

    3 其它银触媒制作法方法简介

    (1)一种以熔融锌作催化剂,使甲醇直接脱氢制得含水量极低的甲醛工艺,引起世界各国研究者们的普遍关注。研究较多的催化剂主要是一系列氧化物,如CuO/SiO2、ZnO/SiO2等,此催化剂采用溶胶—凝胶法制备,在硝酸银溶液中加入Al(NO3)3,控制硅铝比,滴入硅酸乙酯,升温使溶胶固化,去除溶剂后移至马弗炉中焙烧(750~800℃),室温下破碎成40~60目粒子,便得到Ag-SiO2-Al2O3的复合型催化剂。

    (2)结晶银是一种外观光泽明亮、呈晶体颗粒状的电解银触媒,在电解过程中,注意电压和电流的有效匹配,调整硝酸银浓度,降低电解液温度,调整剥离时间,关键是在电解液中加入稳定性、活化剂,所形成的触媒为晶体状,形成微结晶聚合体,这种晶体由数以万计的小晶体组成,有一定硬度和比表面积,减少了触媒的受热收缩率,热稳定性好,床层阻力小,可避免因停车产生裂缝,其寿命可达3个月以上,是一种性能优越的新型触媒,现国内行业中正推广使用。

    4 结束语

    甲醛是脂肪族等系列中最简单的醛,化学性质十分活泼,可合成多种化合物,是重要的大宗基本化工原料之一,广泛应用于化工、医药、染料和农业等领域,大部份用作脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺—甲醛树脂的原料,其次用于生产纶尼纶、1,4-丁二醇、聚甲醛、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乌洛托品、吡啶和异戊二烯等化工产品,甲醛还可用作生物合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂以及合成重要的中间体等。我国甲醛工业经过40多年的发展,无论在装置的设计、催化剂的改进,还是在余热利用和生产工艺控制方面都有了长足的进步,使得原料甲醇消耗逐步接近国际同类工艺的先进水平,品质提高,规模不断扩大;目前国内有近300家企业,装置能力700万t,产销基本平衡,但从整体来看,我国甲醛装置规模仍然偏小,布点多且分散,技术发展极不平衡,下游衍生物产品的生产技术和品种开发进展缓慢的现实不容乐观,仍需加快研发进程,重点研制高浓度甲醛和低醇甲醇的生产工艺技术,适应市场需求,甲醛产品才能在我国的国民经济建设中发挥更大的作用。