陳荣圻（上海紡織職大， 上海 ２０００４２）
    摘要﹕紡織品后整理加工作為一個典型的化學處理過程，后整理劑中有一些品种有可能危及人体健康或破坏生態環境。文中概述了國際、國內生態紡織品標准，并對七大類后整理劑進行生態評估，對已知曉化學結构并經安全性試驗的后整理劑進行綜合分析，指出了安全的后整理劑品种。七大類后整理劑包括﹕聚氨酯涂層劑、耐久壓燙整理劑、柔軟劑、阻燃劑、抗菌衛生整理劑、防蛀整理劑和防螨整理劑。 
    關鍵詞﹕ 后整理劑﹔ 生態環保﹔ 安全性分析

    ２﹒５ 抗菌衛生整理劑
    Ｏｅｋｏ－ ＴｅｘＳｔａｎｄａｒｄ １００ ２００２年及之前版本規定，凡經衛生整理的織物均不受理認証。２００３年修訂本的新標准規定，對人体無害的衛生整理纖維可以不受任何限制使用[１６]。因此，必需确認所用衛生整理劑是否有害。
    ２﹒５﹒１ 目前已禁止使用的抗菌衛生整理劑
    ２﹒５﹒１﹒１ ２，４，４－三氯－２－羥基二苯醚（ＴＨＤＥ）是著名商品Ｉｒｇａｓａｎ ＤＰ３００、ＳＦＲ－１、ＣＨＡ，本身無毒，ＬＤ５０ ＝４３００-４５００ ｍｇ／ｋｇ，對皮膚也無刺激性，由于能与含氯漂白劑生成三种有毒性的氯化衍生物，見反應式（９）其生成物經紫外照射或受熱情況
下，會進一步反應生成四氯二惡英致癌物。ＴＨＤＥ在受熱和紫外線照射下生成２，４－二氯苯酚，既是致癌   物質又是環境激素，生物降解性差，早已禁用[６，１７]，見反應式（１０）。

    ２﹒５﹒１﹒２ α－ 溴代肉桂醛（ＢＣＡ），原來常用于纖維素纖維、維綸和腈綸織物，因有很高的致畸性而禁用，結构式為﹕

    ２﹒５﹒１﹒５ 有兩种鹵代雙酚化合物，即２，２ － 二羥基－ ５，５ 二氯二苯甲烷和２， ２－二羥基－ ５，５－二氯二苯硫醚作為防毒整理劑，已禁用。
    ２﹒５﹒２ 生態環保型的抗菌衛生整理劑
    抗菌衛生整理劑及其整理產品的安全性須符合生態環保要求，經過嚴格毒性檢驗如急性毒性ＬＤ５０值、Ａｍｅｓ試驗、慢性毒性、致癌性和皮膚刺激性試驗等。目前已投入市場，符合生態環保要求的抗菌衛生整理劑有﹕無机化合物与纖維配位絡合金屬、季銨鹽、胍類和天然化合物等。
    ２﹒５﹒２﹒１ 無机金屬离子抗菌劑
    這類抗菌劑近來發展很快，适宜添加到合纖熔融紡織原液中，因它們具有耐高溫（５００ ℃以上）的优點，其他有机抗菌劑無法達到。抗菌劑成分有銀、銅、鋅等，載体為硅膠、泡沸石、二氧化鈦和磷酸鋯等。代表性產品為日本鐘紡Ｂａｃｔ－ｅｋｉｌｌｅｒ泡沸石，這類抗菌劑的急性毒性ＬＤ５０＞５ ０００ ｍｇ／ｋｇ，Ａｍｅｓ試驗呈陰性，對皮膚無刺激性。經美國環境保護局（ＥＰＡ）的毒性試驗确認對環境影響安全。其抗菌作用通過逐漸從纖維中溶出活性氧和銀离子，向抗藥性（ＭＲＳＡ，ＭｅｔｈｉｃｉｌｌｉｎＲｅｓｉｓｔａｎｔ Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ Ａｕｒｅｕｓ）細菌的細胞內擴散，破坏細胞蛋白質，引起代謝障礙[１８－１９]。
    納米級的超微粒子氧化鋅除可作熔融紡絲原液的添加劑，也可加入涂層漿中，使涂層織物具有抗菌防臭功能兼有紫外線屏蔽功能。它的急性毒性ＬＤ５０＞２ ０００ ｍｇ／ｋｇ，Ａｍｅｓ試驗呈陰性，對皮膚無刺激。
     ２﹒５﹒２﹒２ 与纖維配位的金屬化合物
     聚丙烯　纖維所含的氰基与硫化亞銅在一定的條件下產生絡合反應，生成穩定的含銅配位的高分子化合物，織物處理后除有抗菌性外，還有導電性，耐久性亦很好。ＬＤ５０＝１ ３２０ ｍｇ／ｋｇ，Ａｍｅｓ試驗呈陰性，皮膚貼敷試驗呈准陰性，安全性良好。陽离子可染型聚酯（ＥＣＤＰ）与銀离子結合形成磺酸銀鹽，具有抗菌性。
    以上兩种与纖維結合的金屬化合物的抗菌作用与無机金屬离子抗菌劑相同。
    ２﹒５﹒２﹒３ 季銨鹽類抗菌劑
    季銨鹽類抗菌劑的殺菌机理是帶陽電荷的季銨鹽与細菌細胞表面的陰電荷相結合，以物理作用破坏其細胞膜，使細菌死亡。這類抗菌劑 （包括脂肪族季銨鹽如１２２７，１６３１ 等）已很少使用，如聚烷（乙）氧基三烷基季銨鹽。聚烷氧基三烷基季銨鹽主要用于聚酯纖維，急性毒性ＬＤ５０＝６ ５１０ ｍｇ／ｋｇ，   Ａｍｅｓ變异試驗呈陰性，對皮膚貼敷試驗呈准陰性，安全性很高，分子結构如下﹕

    由于与纖維的結合力很差，必須和樹脂如三聚氰胺樹脂同用以提高耐久性[２０]。
    這類抗菌劑中最著名的是美國道康宁公司的ＤＣ－ ５７００，其活性
成分的學名為３－（三甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化銨。分子結构式如下﹕

    它的毒性試驗曾耗時１５年，耗資６００万美元，通過試驗証實其安全性為﹕急性毒性ＬＤ５０＝１２ ２７０ ｍｇ／ｋｇ，對虹鱒魚毒性ＴＬ５０＝５６ ｍｇ／Ｌ，且亞急性毒性、Ａｍｅｓ變异性試驗、致畸性試驗、黏膜刺激等１８項試驗結果均証明是安全的。分子內三個甲氧基与纖維素纖維羥基進行脫甲醇反應，使抗菌劑牢固地結合在纖維上，其陽离子部分与纖維表面陰電荷形成离子結合，有良好的耐久性。季銨鹽陽電荷通過靜電吸附在細菌細胞表面的陰電荷部位，使細胞被殺滅。國內同類產品有﹕上海樹脂厂的ＳＡＱ－１，宁波化工研究院的ＮＢＭＳＩ－４，山東大學的ＳＴＵ－ ＡＭｌ０１等。
    ２﹒５﹒２﹒４ 胍類抗菌劑
    雙胍類抗菌劑原本是醫藥消毒劑，由ＩＣＩ公司在１９８０年開發成功[２１]。在醫藥消毒劑中選擇在水中溶解度小而對纖維吸附力高的品种用作纖維抗菌防臭劑。如１，１ －六亞甲基雙[５－（４－氯苯基）雙胍]葡萄酸鹽，其殺菌效果很好，但對真菌殺傷作用不強，耐熱性很好，但耐光性較差，ＬＤ５０＝１ ２６０ ｍｇ／ｋｇ，毒性較低，將其葡萄酸鹽變成鹽酸鹽后溶解度降低，可改善耐洗性。日本蚕毛公司的 Ｓａｎｄｏｕｌａｗ ＳＳＮ和Ｎａｉｇａｉ公司的Ｏｄｏｉｕｔａ即上述產品，用于滌綸織物。
     Ｚｅｎｅｃａ公司推出商品名為Ｒｅ－ｐｕｔｅｘ２０，毒性比上述品种低，ＬＤ５０＝ ４ ０００ ｍｇ／ｋｇ。該產品中含有２０％聚六亞甲基雙 胍鹽酸鹽（ＰＨＭＢ，Ｐｏｌｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｏｎｅ Ｂｉｇｕａｎｄｉｎｅ ｈｙ－ｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）作為活性物的水溶液。結构式如下﹕

    它主要用于棉、黏膠及其混紡織物的抗菌整理，經整理織物在５０℃至少洗５０次仍有抗菌效果。由于ＰＨＭＢ有良好的耐熱性，可添加到滌綸和錦綸熔融紡絲原液中制成抗菌纖維。
    美國ＳＫＹ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ公司開發了商品名ＳＫＹＢｉｏ１１２５，質量分數≧２５％的單胍類抗菌劑，适合紡織品抗菌整理。其活性物為聚六亞甲基單胍磷酸鹽（ＰＨＭＧ，Ｐｏｌｙｈｅｘａｍ－ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ），分子結构式為﹕
    
    低毒性，急性毒性ＬＤ５０＝８５７ｍｇ／ｋｇ，急性皮膚毒性ＬＤ５０＞２ ０００ｍｇ／ｋｇ，對皮膚無刺激性反應，對微生物有廣譜抑制性。
    ２﹒５﹒２﹒５ 天然化合物
    天然物質提供抗菌功能已引起人們极大的興趣，近年來用它進行抗菌整理已獲得很大進展，動物類以甲殼質和殼聚糖（脫乙　甲殼質）為主，植物類中有檜柏油和艾蒿等。
    甲殼質經脫乙　化后得到殼聚糖，結构中含多個羥基和氨基，有极強的水合能力，保濕性很好。同時分子中的氨基在酸性介質中呈陽電荷性，能和細菌細胞壁表面的陰電荷結合，起到殺菌作用，ＬＤ５０＝１５００ ｍｇ／ｋｇ，Ａｍｅｓ試驗無變异性，有良好的生物相容性和活性，具有消炎、止痛和促進傷口愈
合作用。用殼聚糖醋酸溶液整理的紡織品有良好的抗菌性，但經鹼性溶液處理后，氨基陽電荷轉化成氨基失去抗菌性。因此，欲使殼聚糖成為耐久性抗菌劑須進行季銨化，見反應式（１１）[１８]。
    季銨化程度愈高，抗菌性愈好，耐洗性也增加。
    植物油提取物以檜柏油和艾蒿最好。檜柏油是將檜柏進行水蒸气蒸餾而得到，它是一种含７個碳原子的環狀結构化合物，化學名是４－异丙基－２－羥基－２，４，６－環庚三烯－１－酮，分子結构式為﹕
     
    抗菌机理是分子結构中有兩個可供配位絡合的氧原子，与細菌体內蛋白質作用使之變性。檜柏油的ＬＤ５０＝１１１９ ｍｇ／ｋｇ，對皮膚無刺激性，有很強的廣譜抗菌性，制成１-１０ μｍ微膠囊的３％乳液為ＵｎｉｋａＭＣＡＳ－２５。
    艾蒿是一种菊科草本植物，散發的气味有穩定情緒，松弛身心的鎮定作用，具有解熱、利尿、淨血等作用。艾蒿的主成分是桉油精（Ｃｉ－ｎｅｏｌ）、側柏酮（Ｔｈｕｊｏｎｅ）、乙　膽鹼、膽鹼和葉綠素等。
    
    這些成分有抗菌、消炎、抗過敏及促進血液循環的作用。氨基葡萄糖ＳＴ－７是用一种放線菌經過發酵獲得，它對細菌的增殖有明顯的抑制作用，ＬＤ５０＞５０００ｇ／ｋｇ，無毒性，對皮膚無刺激性，安全性很高，用交聯劑与纖維結合，制成抗菌織物。
    ２﹒６ 防蛀整理劑
    羊毛在儲存和服用過程中常有被蛀虫咬坏的危險，蛀虫的幼虫專門挑食含硫鍵的氨基酸的蛋白 質，真絲組成中無羊毛的胱氨酸等含硫氨基酸，所以真絲織物的防蛀整理就沒有羊毛明顯。
    狄氏劑（Ｄｉｅｌｄｒｉｎ）是１９５８年開發的一种防蛀劑，為氧橋氯甲橋　結构。蛀虫食后即中毒，對哺乳動物和水生毒物也有高毒性、高積累性和難分解性，又是一种環境激素。２００１年５月２３日通過的《關于持久性有机污染物的斯德哥爾摩公約》規定禁止生產和銷售的１２种持久性有机污染物中狄氏劑也在其中。
    拜爾公司生產的Ｅｕｌａｎ Ｕ３３為多氯－ ２－（氯甲基磺　胺基）二苯醚（ＰＣＳＤ）。汽巴公司Ｍｉｔｉｎ ＬＰ是ＰＣＳＤ和４，４ － 二氯－ ３，３ － 雙三氟甲基二苯　（ＤＴＤＵ）的混合制品[２２]。ＰＣＳＤ的結构式為﹕
    
    Ｍｉｔｉｎ ＦＦ實際上是一只沒有發色基團的酸性染料，能与酸性染料同浴染色，防蛀效果好，對人体無害，耐洗和耐光。它的分子結构為﹕
    
    Ｅｕｌａｎ Ｎ也類似酸性染料，有很好的防蛀作用，但它是以一种環境激素２，４－ 二氯苯酚為原料，產品 中如殘留未反應的該化合物，將嚴重影響人体健康，見反應式（１２）。
    
    上述防蛀劑存在一個ＡＯＸ值的問題，它們均屬含氯的有机化合物。
    擬除虫菊酯對羊毛有良好的親和性，几乎可以被羊毛全部竭染，具有很好的防蛀作用。但是有的毒性很大，不能使用，如﹕英國Ｗｅｌｌ－ｃｏｍｅ公司Ｐｅｒｉｇｅｎ、美國殼牌火油公司ＮＡ－ ７９、日本住友公司Ｓ－ ５６０２。它們是二氯二苯醚菊酯，ＬＤ５０＝４３０￣５４０ ｍｇ／ｋｇ[２３]，分子結构式為﹕
    
    住友公司的Ｖａｐｏｒｔｈｒｉｎ，化學名為 １－乙炔基－２－甲基－２－戊烯基－２，２－ 二甲基－ ３－（２－ 甲基－ １－ 丙烯基）環丙烷羧酸酯，ＬＤ５０＝２９４０ｍｇ／ｋｇ[２３]。它的分子結构式為﹕
     
    后兩种菊酯的ＬＤ５０很高，不含氯，符合ＡＯＸ規定，是很安全的防蛀劑。
    ２﹒７ 防螨整理劑
    隨著人們生活水平的不斷提高，人們更加注意家居的生活環    境，包括地毯、被褥、床墊等家居用品，使用防　抗菌處理纖維制成，不僅可以抑螨、驅螨，有效防止与塵螨有關疾病的發生，還可以抗菌、抑制細菌繁殖。
    ２﹒７﹒１ 防螨織物的生產方法
    ａ﹒采用防螨整理劑進行后整理﹔ｂ﹒將防螨整理劑添加到合纖聚合物中，經紡絲后制成防螨纖維。
    ２﹒７﹒２ 防螨整理劑的要求
    ａ﹒對塵螨具有殺滅和抑制性能﹔ｂ﹒對人体的安全性，通過對防　整理劑進行包括口服急性毒性，致變异性、防螨纖維和織物的皮膚刺激性等試驗，确認其安全性，同時還要求經防螨整理的纖維和織物在后道加工和使用過程中不產生有毒的化合物﹔ｃ.优良的耐洗滌性和耐久性﹔ ｄ﹒對于添加到化纖原液中的 
防螨整理劑必須具有耐熱性﹔ ｅ﹒不得產生异味和影響織物色澤﹔ｆ﹒可用于所有纖維和織物[２４－２５]。
        ２﹒７﹒３ 常用纖維及織物用防螨劑
    常用纖維及織物用防螨劑有如下品种[２６]。
    ２﹒７﹒３﹒１ 冰片衍生物氰硫基乙酸异冰片酯，有殺菌效力，對塵螨有效，但有樟腦臭味，口服急性毒性ＬＤ５０＝１ ０００ ｍｇ／ｋｇ，低毒性，分子式為﹕
   
    ２﹒７﹒３﹒３ Ｎ，Ｎ －二乙基間甲苯胺，有驅避效力，口服急性毒性ＬＤ５０為１ ６００ ｍｇ／ｋｇ，經皮急性毒性ＬＤ５０為１６ ５００ ｍｇ／ｋｇ，吸入急性毒性ＬＤ５０為１９ ６３５ ｍｇ／ｋｇ，分子式為﹕
     
    ２﹒７﹒３﹒４ 鄰苯二甲酸酯（乙酯），殺滅和驅避塵　效力，無臭，口服急性毒性ＬＤ５０為８ ０００ ｍｇ／ｋｇ，無毒皮膚刺激陰性。但是鄰苯二甲酸酯中的二乙酯、二正丁酯、丁酯、酯、二環己酯、二正戊酯、二正己酯、二丙酯都被美國環境保護局（ＥＰＡ）列為環境激素，特別對男童生殖系統有破坏作用，列為禁用分子式為﹕
    
    ２﹒７﹒３﹒５ 二　磷（敵匹硫磷），有殺效力，對塵　有效，口服急性毒性ＬＤ５０為３４０ ｍｇ／ｋｇ，劇毒，Ｏｅｋｏ－Ｔｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｌ００列為禁用殺虫劑分子式為﹕
    
    ２﹒７﹒３﹒６ 擬除虫菊酯系，有殺滅效力，但部分菊酯的毒性很大，口服急性毒性ＬＤ５０在５００ ｍｇ／ｋｇ左右，部分列為禁用農藥和環境激素，但也有部分菊酯的毒低很小或無毒，也不是環境激素，可以使用（見防蛀
整理劑）。
    ２﹒７﹒３﹒７ 天然化合物，如檜柏油有驅避效力，用于棉、滌和滌棉織物加工，有殺　和抗菌防臭效力，無毒性。
    ２﹒７﹒３﹒８ 其他如二苯醚系和酞酰亞胺系（Ｎ－ 氟三氯甲基硫代酞酰亞胺），對塵　有殺滅和驅避效力，還具有抗菌活性。
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